PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
consequência uma reatividade do carbeno como nucleófilo, isto é, contrário dos complexos
de Fischer.
M
R´
R
b) Principais características estruturais e reatividades dos carbenos de Fischer:
• baixo número de oxidação do metal
• metais de transição do meio à direita, tais como Fe(0), Mo(0) ou Cr(0)
• os demais ligantes no metal sejam π-aceitadores, tais como CO, NO + , C≡N, PR3
• grupo R e/ou R´ são hetero-átomos (quer dizer, desigual a carbono), tais como os
grupos -OMe ou -NR2
• distribuição eletrônica no carbeno, parecida à das cetonas (isto é, carbono
positivado).
• Carbeno é eletrofílico, então pode ser atacado por nucleófilos.
Principais características estruturais e reatividades dos carbenos de Schrock:
• o metal tem um alto número de oxidação,
• tipicamente um metal de transição do lado esquerdo, tais como Ti(IV) ou Ta(V),
• os demais ligantes no complexo não tenham a propriedade de π-aceitador, mas
apenas de σ-doador, tais como -alquila, -arila,, -vinila, -acila, -amina...
• os grupos R não tenham qualidade como π-doador; geralmente é um carbono sp³.
6) O tartarato é um complexante quiral e opticamente puro (apenas o isômero (+), ver p.
227), o álcool alílico um complexante pro-quiral (quer dizer, torna-se quiral, no momento
que está sendo complexado pelo Ti). Os dois, quando estiverem fixados na esfera
coordenativa do Ti(IV), formam complexos diastereoisomêricos. Diastereoisômeros têm
energias internas e estabilidades termodinâmicas diferentes, portanto espera-se um excesso
de um dos dois isômeros. Em seguida o meio oxidante se aproxima nestes complexos, para
efetuar a epoxidação do álcool alílico pelo lado de fora. O anel do epóxido é formado
seletivamente de um lado - o produto de oxidação se formou de maneira estereosseletiva.
7) a) A síntese de Paterno-Büchi é uma cicloadição [2+2], portanto requer da ativação
fotolítica de um dos participantes. No caso da reação de Paterno-Büchi isto é a cetona (o
grupo carbonila mostra absorção forte na região de UV tipo B) que fica excitada e reage
com uma olefina isolada ou pouco conjugada, mas não com C=C aromáticos. Forma-se um
anel de quatro membros contendo um átomo de oxigênio. Este ciclo, chamado de oxetano,
é de difícil acesso por outros métodos, devido a instabilidade inerente dos anéis de quatro
membros (compare p. 454). O sucesso da reação de Paterno-Büchi é limitado, devido a
uma série de reações paralelas.
b) Excitação fotolítica da cumarina:
269