PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
com a amina secundária (compare também p. 398). Isso dificulta a entrada no anel
aromático, mas tem a vantagem de reprimir reações indesejadas do formaldeído consigo
mesmo (que iria levar ao produto paralelo polimérico, polioximetileno). Aliás, por este
motivo aminas secundárias também são usadas com êxito como moderadores (= "anticatalisador")
da policondensação, na preparação de resinas fenólicas e aminoresinas (ver p.
291). Uma outra consequência tem a moderação via amina secundária: a aminometilação de
Mannich somente funciona com substratos aromáticos, ativados no sentido substituição
eletrofílica.
4.3.6 Acesso a cetonas e aldeídos aromáticos
Somente três de uma variedade considerável de diferentes sínteses de aldeídos são
apresentadas aqui, a partir de aromáticos não-funcionalizados. Duas estratégias de acesso a
cetonas aromáticas já foram apresentadas, com a acilação de Friedel-Crafts (p. 288) e a
síntese especial baseada no rearranjo de Fries (p. 254); mais uma será apresentada neste
contexto, como reação de Hoesch.
Reação de Gattermann-Koch 187
É utilizada para a obtenção de aldeídos aromáticos, a partir de (alquil)-benzeno. O eletrófilo
é produzido in situ 188 , a partir dos gases CO e HCl, mais um catalisador ácido de Lewis:
H
CO + HCl C
Cl
O
+ AlCl3 - HCO
- AlCl4 + + Ar-H
- H +
Ar-CHO
A mistura de CO/HCl se obtém, já em proporções certas, ao gotejar ácido clorossulfônico
(= anidrido do ácido sulfúrico e ácido clorídrico) sobre ácido fórmico:
O
HSO3Cl + H C
OH
Reação de Gattermann 189
SO 3Cl - + H C
O
OH 2
H2SO4 + HCl + C O
Aldeídos aromáticos que não podem ser feitos pela reação de Gattermann-Koch (fenóis,
fenoléteres, entre outros) podem ser sintetizados pela reação de Gattermann. Porém, é
necessário usar aromáticos reativos.
187 N.N.Crounse, The Gattermann-Koch Reaction, Org. Reactions, 5 (1949) 290.
188 Nota-se que o cloreto do ácido fórmico é colocado em colchetes porque não é estável. Ao invés deste, os
haletos dos ácidos homólogos maiores são estáveis e usados como bons reagentes de acilação (ver cap. Erro!
Fonte de referência não encontrada.).
189 W.E. Truce, The Gattermann Synthesis of Aldehydes, Org. Reactions 9 (1957) 37.
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