PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
A reação d é um método para alquinos simétricos, a partir de carbeto. A reação pode ser
vista como SN no substrato R-X, enquanto o ânion carbeto é o nucleófilo.
A reação e é uma descarboxilação que ocorre facilmente quando o grupo carboxila se
encontra em posição alílica (compare as reações a partir da p. 497) ou, como está o caso
aqui, em posição propargílica.
A reação f quer indicar a possibilidade de desidratar cetonas a altas temperaturas, sob
influência de ácido fluorídrico. Isto somente é possível devido à prévia tautomeria cetoenólica
(ver p. 384). Embora não tenha aplicação preparativa (lembre-se da imensa
diversidade de reações que podem ocorrer no grupo carbonila), esta tem certa importância
como reação paralela.
A maioria do acetileno produzido no mundo é usada para gerar chamas oxidativas
extremamente quentes: a combustão completa de 1 mol de acetileno fornece a energia de
1300 kJ!
2.2.8 Alquenos por cicloeliminação de Ramberg-Bäcklund
Além da eliminação β ou eliminação 1,2, apresentada até então, existe também a
possibilidade de fazer a eliminação entre dois carbonos mais remotos. Além de ser bem
mais raras, estas eliminações requerem uma série de condições eletrônicas, descritas mais
detalhadamente no cap. 3.5, onde estará apresentada a reação reversa desta eliminação, a
cicloadição. A partir de um ciclohexeno pode-se obter, conforme o dito na p. 243, um
alqueno (lá denominado de dienófilo) e um dieno, por meio de uma cicloeliminação do tipo
retro-Diels-Alder. Embora a reversibilidade seja típica para todas as formas de reação
eletrocíclica, a cicloeliminação achou poucas aplicações na prática.
Uma exceção é a cicloeliminação de Ramberg-Bäcklund 76 que está sendo executada
exclusivamente com o objetivo de se obter um alqueno. O ponto de partida é uma αhalossulfona,
o catalisador é uma base e os produtos, além do alqueno, é SO2. Como
também ilustrado no esquema a seguir, composto intermediário é um anel de 3 membros,
um dioxo-tiirano, que é bastante instável e sofre a cicloeliminação para o produto desejado.
R
R´
O O
S R´´
R´´´
H X
Base
- HX
O O
R S R´´
R´
R´´´
R
R´
R´´
R´´´
Duas ligações simples, C-S, foram transformadas em uma dupla ligação C=C.
+ O S O
Mecanismo:
A eliminação de Ramberg-Bäcklund funciona porque o grupo sulfona é um forte retirador
de elétrons, assim facilita a desprotonação do carbono em posição α. Lembre-se que essa
acidez C-H se explica com a estabilidade da base correspondente, um carbânion; compare
76 Carey-Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and synthesis, 4 a Ed., Kluwer Academic
New York 2001, p. 611.
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