PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H2C CH OH
"Álcool vinílico"
Tautomeria
H 3C
CH O
Acetaldeído
Não polimeriza !
O acesso ao PVA é a polimerização de acetato de vinila, para depois hidrolisar cada função
de éster no polímero (uma alternativa moderna de produzir PVA com massas controladas,
ver p. 750).
Síntese de cetonas por adição do radical acila em alquenos
Uma reação paralela da polimerização olefínica pode-se tornar reação principal quando a
mistura reacional contém, além do alqueno, um aldeído.
O iniciador pode induzir uma quebra α no aldeído (também chamada de Norrish I, ver p.
102). Este radical, por sua vez, ataca a dupla ligação do alqueno 35 , formando um radical
localizado em posição β ao grupo carbonila. Este pode propagar o radical para um aldeído
da mistura, liberando o produto desta síntese, uma cetona 36 .
A reação em cadeia pode ser iniciada por luz ultravioleta ou peróxidos. A orientação com
que o radical acila se adiciona na dupla ligação corresponde a anti-Markovnikow (isto é, o
radical ataca o carbono menos ramificado do alqueno).
O
O
Propagação: 1) R C + R´ CH CH2 R´ CH CH2 C
R
O O
O
2) R´ CH CH2 C
R
+ R C
H
R´ CH2 CH2 C +
R
R C
Note-se que existe uma reatividade paralela entre uma cetona e um alqueno, conhecida
como ciclização [2+2] de Paterno-Büchi (p. 237), que é igualmente induzida por luz UV.
1.5 Auto-oxidações
A expressão auto-oxidação é usada para reações com oxigênio do ar, geralmente à
temperatura ambiente. O oxigênio “comum”, quer dizer, no seu estado fundamental, é um
birradical (ver também p. 237). As reações deste oxigênio tripleto (notação: 3 O2) ocorrem
tipicamente por mecanismos radicalares.
92 kJ mol -1
O O +
Oxigênio tripleto
= estado fundamental
O O
Oxigênio singleto
35 Uma reação em posição alílica do alqueno pode ser suprimida pelas condições reacionais adequadas, ver p.
70. Note que aqui o reagente aldeído está presente em alta concentração.
36 H.H.Vogel, Synthesis 1970, 99-140.
O
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