PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
1 Substituição Alifática ...................................................................................................12
1.1 Substituição Alifática Nucleofílica, SN ................................................................13
1.2 Mecanismos da substituição nucleofílica .............................................................14
1.2.1 Mecanismo de eliminação seguido de adição, SN1 ......................................15
1.2.2 Mecanismo sincronizado, SN2......................................................................16
1.2.3 Mecanismo de adição de Nu - , seguido de eliminação de X - ........................18
1.3 Critérios para distinguir reações SN1 e SN2..........................................................18
1.3.1 Rearranjo de Wagner-Meerwein no esqueleto carbônico.............................18
1.3.2 Cinética de substituição nucleofílica ............................................................19
1.3.3 Critério estereoquímico ................................................................................20
1.3.4 Desvio da regra geral: substituição com retenção da configuração..............23
1.3.5 Efeito do solvente .........................................................................................26
1.3.6 Influência do grupo abandonador.................................................................34
1.3.7 Reatividade do nucleófilo.............................................................................39
1.3.8 Nucleófilos bidentados .................................................................................43
1.3.9 Efeito de grupos alquilas em substrato e nucleófilo.....................................45
1.4 Substituição alifática radicalar, SR........................................................................52
1.4.1 A natureza dos radicais.................................................................................52
1.4.2 Terminologia das reações radicalares em cadeia..........................................53
1.4.3 Discussão da propagação..............................................................................61
1.4.4 Reatividade e seletividade no substrato........................................................64
1.4.5 Halogenação radicalar ..................................................................................67
1.4.6 Exemplos de reações radicalares com importância técnica..........................73
1.5 Auto-oxidações.....................................................................................................78
1.5.1 Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação..................80
1.5.2 Exemplos selecionados de auto-oxidações...................................................91
1.6 Reações radicalares que não se propagam em cadeia ..........................................97
1.6.1 Fotoquímica do grupo carbonila.................................................................105
1.6.2 Reações radicalares em outros contextos ...................................................108
1.7 Exercícios de Substituição Alifática...................................................................109
1.7.1 Parte 1: Substituição Nucleofílica (SN) ......................................................109
1.7.2 Parte 2: Substituição Radicalar (SR) ...........................................................111
1.8 Respostas dos exercícios de Substituição Alifática............................................114
1.8.1 Parte 1: Substituição Nucleofílica ..............................................................114
1.8.2 Parte 2: Substituição Radicalar...................................................................119
2 A química dos alquenos e alquinos; adição e eliminação. .........................................126
2.1 Situação eletrônica da dupla ligação C=C..........................................................126
2.1.1 Dienos e polienos .......................................................................................128
2.1.2 Alquinos .....................................................................................................131
2.2 Síntese de alquenos por eliminação β.................................................................133
2.2.1 Reagentes que promovem a eliminação β ..................................................133
2.2.2 Discussão dos mecanismos.........................................................................136
2.2.3 Estratégias de síntese de alquenos..............................................................141
2.2.4 Eliminações pirolíticas ou eliminações cis.................................................143
2.2.5 Fragmentações............................................................................................147
2.2.6 Desalogenação ............................................................................................149