PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

More documents

Recommendations

Info

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica uma adição virada de um monômero produziria um carbocátion primário que seria, conforme a discutida estabilidade de carbocátions (p. 47), energeticamente desvantajoso. A consequência para o poliisobutileno é uma estrutura altamente regular, cabeça-caudacabeça-cauda-... Aqueles alquenos R-CH=CH2 onde o grupo R é retirador de elétrons, não podem ser polimerizados via iniciação catiônica. Tabela 11. vinílicos. Escolha do iniciador conforme o substituinte em monômeros Monômero Sistema iniciador Radicalar Aniônico Cátionico Etileno, H2C=CH2 + - + 1,1´-Dialquilolefina, H2C=CR1R2 - - + Vinileter, H2C=CH-O-R - - + Haleto de vinila, H2C=CH-X + - - Vinilester, H2C=CH-O-CO-R + - - Éster metacrílico, H2C=C(CH3)COOR + + - Acrilonitrila, H2C=CH-CN + + - Estireno, H2C=CH-Ph + + + 1,3-Butadieno, H2C=CH-CH=CH2 + + + Polimerização coordenativa de olefinas; catalisadores de Ziegler-Natta A polimerização coordenativa 87 engloba hoje cerca de 80% em peso de todos os plásticos orgânicos produzidos mundialmente. Visto que a produção total dos plásticos é em torno de 100 milhões de m³ que é igual ao volume do aço, e o valor agregado dos plásticos de consumo (inglês: commodities) é em torno de 5 R$⋅kg -1 ou 5000 R$⋅m -3 , obtemos então uma noção da importância econômica desta síntese. Composição dos catalisadores de Ziegler O catalisador clássico de Ziegler 88 é uma combinação de Al(C2H5)3 e TiCl4. A história deste sistema começou acidentalmente. Um laboratorista de Ziegler acabou não limpar um balão, deixando restos de sal de níquel. No dia seguinte Ziegler fez uma experiência da sua "Aufbau-Reaktion", querendo sintetizar alquenos de tamanho na ordem de 20 carbonos. Mas o que obteve foi uma massa de aparência de parafina. Analisou e achou massas muito mais elevadas do que planejava. Logo depois descobriu a causa e, em vez de chingar o laboratorista, ele começou investigar o efeito de outros metais de transição, nesta polimerização. A desvantagem principal - provavelmente também a explicação por sua descoberta relativamente tarde - é a ignição espontânea da organila de alumínio no ar ou na presença 87 Discussão detalhada em H.G.Elias, Macromolecules, Vol. 1, VCH Weinheim 1999. 88 Karl Ziegler do Instituto Max Planck em Mülheim, Alemanha, foi homenageado por sua descoberta com o prêmio Nobel em 1963, junto com Giullio Natta (Milano, Itália) que desenvolveu a polimerização estereoregular do propileno. 164
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica de umidade (compare p. 170). Todos os processos de polimerização com catalisadores de Ziegler requerem, portanto, uma atmosfera rigorosamente inerte e seca (N2 ou Ar). Em geral, o catalisador consiste de dois complexos de diferentes metais: um organometálico com um metal representativo dos grupos I a III (hoje: grupos 1, 2 e 13) e um haleto, oxocloreto ou éster de um metal de transição dos grupos IV a VIII (hoje: grupos 4 a 10). A maioria destes sistemas forma catalisadores heterogêneos, isto é, cristais insolúveis onde a atividade catalítica se restringe à superfície e às geometrias específicas de certos sítios da grade cristalina. Uma pequena seleção dos milhares de sistemas possíveis é representada na tabela a seguir. Tabela 12. Combinações típicas de catalisador e co-catalisador de Ziegler-Natta 89 Catalisador de metal de transição Alquila ou arila de metal representativo TiCl4; TiBr3 TiCl3; VCl3 VCl4; (C2H5)2TiCl2 Al(C2H5)3 (sistema clássico de Ziegler) (C2H5)2AlCl (C2H5)AlCl2 Acac3V * (i-C4H9)3Al (i-OC4H9)4Ti (C2H5)2Be Ti(OH)4; VOCl3 MoCl5; CrCl3 ZrCl4 (C2H5)2Mg (C4H9)Li (C2H5)2Zn CuCl (C2H5)4Pb WCl6 MnCl2 (Ph2N)3Al PhMgBr NiO (C2H5)4AlLi * Acac = Acetilacetonato, H3C-CO-CH2-CO-CH3. Hoje se conhece um sistema metálico específico e aperfeiçoado, para cada monômero ou mistura de monômeros olefínicos (= vinílicos). Seguem alguns sistemas catalíticos atualmente utilizados na produção de polímeros vinílicos. 89 de J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of modern materials, Champman & Hall, New York 1991 165
Page 1 and 2:
ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIOS DA
Page 3 and 4:
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 5 and 6:
Page 7 and 8:
Page 9 and 10:
Page 11 and 12:
Page 13 and 14:
Page 15 and 16:
Page 17 and 18:
Page 19 and 20:
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
Page 25 and 26:
ou A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pr
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
Page 39 and 40:
Page 41 and 42:
Page 43 and 44:
Page 45 and 46:
Page 47 and 48:
Page 49 and 50:
Page 51 and 52:
Page 53 and 54:
Page 55 and 56:
Page 57 and 58:
Page 59 and 60:
Page 61 and 62:
Page 63 and 64:
Page 65 and 66:
Page 67 and 68:
Page 69 and 70:
Page 71 and 72:
Page 73 and 74:
Page 75 and 76:
Page 77 and 78:
Page 79 and 80:
Page 81 and 82:
Page 83 and 84:
Page 85 and 86:
Page 87 and 88:
Page 89 and 90:
Page 91 and 92:
Page 93 and 94:
Page 95 and 96:
Page 97 and 98:
Page 99 and 100:
Page 101 and 102:
Page 103 and 104:
Page 105 and 106:
Page 107 and 108:
Page 109 and 110:
Page 111 and 112:
Page 113 and 114: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 117 and 118: E A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 119 and 120: 6) a) A. Isenmann CEFET-MG Timóteo
Page 125 and 126: H A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 163: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 173 and 174: R 1 R 4 A. Isenmann CEFET-MG Timót
Page 215 and 216:
Page 217 and 218:
Page 219 and 220:
Page 221 and 222:
Page 223 and 224:
Page 225 and 226:
Page 227 and 228:
Page 229 and 230:
Page 231 and 232:
Page 233 and 234:
Page 235 and 236:
Page 237 and 238:
Ar ou Br - Ph A. Isenmann CEFET-MG
Page 239 and 240:
Page 241 and 242:
Page 243 and 244:
Page 245 and 246:
Page 247 and 248:
Page 249 and 250:
Page 251 and 252:
Page 253 and 254:
Page 255 and 256:
Page 257 and 258:
Page 259 and 260:
Page 261 and 262:
Page 263 and 264:
Page 265 and 266:
Page 267 and 268:
Page 269 and 270:
Page 271 and 272:
Page 273 and 274:
Page 275 and 276:
Page 277 and 278:
Page 279 and 280:
Page 281 and 282:
Page 283 and 284:
Page 285 and 286:
Page 287 and 288:
Page 289 and 290:
Page 291 and 292:
Page 293 and 294:
Page 295 and 296:
Page 297 and 298:
Page 299 and 300:
Page 301 and 302:
Page 303 and 304:
Page 305 and 306:
Page 307 and 308:
Page 309 and 310:
Page 311 and 312:
Page 313 and 314:
Page 315 and 316:
Page 317 and 318:
Page 319 and 320:
Page 321 and 322:
Page 323 and 324:
Page 325 and 326:
R A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 327 and 328:
Page 329 and 330:
Page 331 and 332:
Page 333 and 334:
Page 335 and 336:
Page 337 and 338:
show all

PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?