PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 4. Abertura do ciclo transitório. 5. Alongamento (ou seja, propagação) da cadeia polimérica. 6. Reconstituição do catalisador ativado. Note-se que o polímero proveniente da ROMP é diferente do da iniciação catiônica (ver p. 158), bem como da catálise por metalocenos (isto é, uma variação homogênea do catalisador de Ziegler, também chamada de 3 a geração do catalisador de Ziegler) 105 . As diferenças ficam especialmente evidentes na polimerização do norborneno por estes três métodos: Norborneno catiônico Metaloceno ROMP n n CH CH Os polímeros formados por metatese mantêm então a dupla-ligação na sua cadeia. Quanto à constituição da nova dupla-ligação, seja cis ou trans, depende da temperatura e do sistema catalítico aplicado (catalisador, co-catalisador e as suas quantidades relativas). Tabela 14. Exemplos para sistemas catalíticos aplicados com sucesso na polimerização ROMP de cicloolefinas simples. Monômero polímero cis polímero trans Ciclobuteno TiCl4 - Al(C2H5)3; em heptano a -50 °C RuCl3 - C2H5OH; a +20 °C Ciclopenteno WCl6 - Sn(C2H5)4 ; em dietiléter a -30 °C WCl6 - Sn(C2H5)4 ; em dietiléter a 0 °C Cicloocteno Ph2C=W(CO)5 WCl6 - Al(C2H5)Cl2 ; em etanol Deve-se salientar que a metatese não está livre de reações paralelas. Os catalisadores geralmente usados podem provocar também eliminações e clivagens. Desta forma, podem formar hidrocarbonetos de baixa massa molecular, a partir de uma macromolécula insaturada. Portanto, o desenvolvimento de sistemas catalíticos seletivos para obter-se altas massas moleculares é um desafio atual da pesquisa industrial. 105 F.R.W.P.Wild, L.Zsolanai, G.Huttner, H.H.Brintzinger, J.Organomet.Chem. 232, 233 (1982) n 176
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 2.4.6 Alquilação e desalquilação de olefinas; o processo de "Reforming". Esta reação tem relevância no processo industrial da refinação de petróleo. O isooctano é um combustível muito importante, principalmente para aviões. Sua síntese é por dimerização de isobutileno (já discutida na p. 158) ou por alquilação do isobutileno, conforme resumido a seguir. + (CH 3) 3C H H 2SO 4 conc. ou HF H3C CH H3C CH2 C(CH3)3 2,2,4-Trimetilpentano = "Isooctano" O catalisador da reação entre o isoalcano e o alqueno é ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico, devidamente anidros, na faixa de -10 a 35 °C (Morrell, 1939). O resultado desta síntese, conhecida como “reforming”, é um hidrocarboneto de massa elevada. O processo representa assim o inverso do “cracking”, onde hidrocarbonetos de alta massa molecular são quebrados sob condições pirolíticas (ver também pp. 72 e 610). Os processos de reforming mais avançados usam todos os três tipos de ativação: temperaturas e pressões elevadas (> 500 °C; até 7 MPa) e catalisadores de contato. Especialmente versátil se mostrou o catalisador de platina num suporte de Al2O3 (processo de "platforming") e o catalisador bimetálico, Rh/Pt/Al2O3 com que se obtêm hidrocarbonetos líquidos com rendimentos especiamente altos. Na presença de hidrogênio gás no processo de "Reforming" decorrem as seguintes reações: � Parafinas (alcanos) → Aromáticos; "Desidrociclização" � Alquilciclopentano → Ciclohexano; "Transciclização" � Ciclohexanos → Aromáticos; "Desidração". Por estes processos podem-se atingir "índices de octano", um importante critério de qualidade da gasolina (ver nota de rodapé na p. 158), acima de 100. A alquilação por alquenos não se restringe a iso-alcanos, mas também é possível com os nalcanos (com exceção do metano e etano). Nesta vez é favorável usar AlCl3 como catalisador. Como já vimos na p. 159, as organilas de alumínio e também os seus sais anidros (especialmente AlCl3, um poderoso ácido de Lewis), não só servem como catalisadores em dimerizações, mas também nas alquilações de olefinas. Com os catalisadores de alumínio tem-se uma reação paralela, porém desejada: a isomerização de certos alcanos. Por exemplo, o equilíbrio entre n-butano e isobutano, se estabelece em pouco tempo, a somente 30 °C, quando em contato com AlCl3. Nota-se que o composto favorecido, por ser termodinamicamente mais estável, é o i-butano. Desta forma, a reação descrita a seguir traz vantagens ao processo de "Reforming", pois o grau de ramificações do alcano, e então o "índice de octano", aumenta. 177
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