PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
uma adição virada de um monômero produziria um carbocátion primário que seria,
conforme a discutida estabilidade de carbocátions (p. 47), energeticamente desvantajoso. A
consequência para o poliisobutileno é uma estrutura altamente regular, cabeça-caudacabeça-cauda-...
Aqueles alquenos R-CH=CH2 onde o grupo R é retirador de elétrons, não podem ser
polimerizados via iniciação catiônica.
Tabela 11.
vinílicos.
Escolha do iniciador conforme o substituinte em monômeros
Monômero
Sistema iniciador
Radicalar Aniônico Cátionico
Etileno, H2C=CH2 + - +
1,1´-Dialquilolefina, H2C=CR1R2 - - +
Vinileter, H2C=CH-O-R - - +
Haleto de vinila, H2C=CH-X + - -
Vinilester, H2C=CH-O-CO-R + - -
Éster metacrílico, H2C=C(CH3)COOR + + -
Acrilonitrila, H2C=CH-CN + + -
Estireno, H2C=CH-Ph + + +
1,3-Butadieno, H2C=CH-CH=CH2 + + +
Polimerização coordenativa de olefinas; catalisadores de Ziegler-Natta
A polimerização coordenativa 87 engloba hoje cerca de 80% em peso de todos os plásticos
orgânicos produzidos mundialmente. Visto que a produção total dos plásticos é em torno de
100 milhões de m³ que é igual ao volume do aço, e o valor agregado dos plásticos de
consumo (inglês: commodities) é em torno de 5 R$⋅kg -1 ou 5000 R$⋅m -3 , obtemos então
uma noção da importância econômica desta síntese.
Composição dos catalisadores de Ziegler
O catalisador clássico de Ziegler 88 é uma combinação de Al(C2H5)3 e TiCl4. A história
deste sistema começou acidentalmente. Um laboratorista de Ziegler acabou não limpar um
balão, deixando restos de sal de níquel. No dia seguinte Ziegler fez uma experiência da sua
"Aufbau-Reaktion", querendo sintetizar alquenos de tamanho na ordem de 20 carbonos.
Mas o que obteve foi uma massa de aparência de parafina. Analisou e achou massas muito
mais elevadas do que planejava. Logo depois descobriu a causa e, em vez de chingar o
laboratorista, ele começou investigar o efeito de outros metais de transição, nesta
polimerização.
A desvantagem principal - provavelmente também a explicação por sua descoberta
relativamente tarde - é a ignição espontânea da organila de alumínio no ar ou na presença
87 Discussão detalhada em H.G.Elias, Macromolecules, Vol. 1, VCH Weinheim 1999.
88 Karl Ziegler do Instituto Max Planck em Mülheim, Alemanha, foi homenageado por sua descoberta com o
prêmio Nobel em 1963, junto com Giullio Natta (Milano, Itália) que desenvolveu a polimerização estereoregular
do propileno.
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