PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
S
H
O
Ph S
O O
Na última reação do esquema geral temos uma adição 1,4 numa enona, isto é, um ataque
nucleofílico numa ligação C=C pobre em elétrons. Essa reatividade das enonas será
discutida em extenso no capítulo 6.6.1 (p. 503), que trata da adição de Michael. Segue
também aqui uma ciclização inesperada, no caso a ciclopropanação, que envolve a
mudança de um carbono duplo ligado, para o carbono segundo mais próximo.
O
S
O
Ph
Ph
O O
S
Não é observado o ataque do O negativo ao S positivo, mesmo se todas as condições
espaciais sejam favoráveis (seria um ciclo de 6 membros).
Que tipo de grupo R3, representado no esquema geral, facilita a formação do sulfurilídeo?
São em geral os grupos que estabilizam o carbânion em posição α, ou, melhor falado, os
que não desfavorecem a formação do carbânion através de efeitos +I ou +M. Sendo assim,
qualquer grupo alquila seria menos favorável do que um simples hidrogênio, pois o
carbânion secundário é menos estável do que o primário (isto é, oposto dos carbocátions,
ver p. 42). Portanto, na maioria das reações de Corey-Chaykovsky se transfere
simplesmente o grupo metileno. Efeito estabilizante ao carbânion se espera, por outro lado,
do grupo R3 = Ar. Lembre-se que em posição benzílica tanto o ânion quanto o carbocátion
fica estabilizado, devido à conjugação com os elétrons π, isto é, a distribuição da carga pelo
anel. É claro que um grupo clássico retirador de elétrons, tal como o grupo carbonila 159 ,
estabiliza o carbânion bastante, também.
Uma outra questão interessante é a escolha dos grupos R1 e R2 - especialmente caso estes
grupos formem um complexo quiral com o enxofre 160 . O sulfurilídeo enanciotópico,
quando aproximar-se a um centro proquiral (no exemplo a seguir representado pelo
benzaldeído), então forma-se preferencialmente um dos epóxidos enanciomêricos 161 :
159 A. Hartikka, P.I. Arvidsson, J.Org.Chem. 72 (2007) 5874.
160 Review: V.K. Aggarwal, J. Richardson, Chem.Commun. 2003, 2644.
161 M. Davoust, J.F. Briere, P.A. Jaffres, P. Metzner, Design of sulfides with a locked conformation as
promoters of catalytic and assymetric sulfonium ylide epoxidation, J.Org.Chem. 70 (2005) 4166.
Ph
Ph
+
O
Ph
S
+
O
S
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