PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
A etapa 1 é um mecanismo radicalar em cadeia, entre o birradical oxigênio e cumeno.
Único produto é o hidroperóxido de cumila (por que?). A segunda etapa do processo inclui
um rearranjo (compare p. 410), provocado pelo sexteto eletrônico no oxocátion.
Atenção:
A acetona pode entrar em contato com hidroperóxido que é formado em traços nesta
síntese. Daí forma-se o peróxido da acetona, um explosivo poderoso!
De maneira semelhante funciona o processo Halcon. Em vez do hidroperóxido de cumila se
produz o 1-feniletilhidroperóxido, via auto-oxidação. Este, por sua vez, oxida (aqui pode
falar: epoxida) a dupla-ligação do propileno, aproveitando da força oxidativa típica dos
hidroperóxidos. Interessante é que resultam dois produtos que são de alto valor agregado: o
estireno e o óxido de propileno. Os dois têm importância na indústria de polímeros - o
último especialmente como componente em colas de "resina epoxi", em poliuretanos e
poliésteres:
CH 3
CH
OOH
1-Feniletilhidroperóxido
+ H 3C CH CH 2
Catalisador:
W / V / Mo
Exemplo 3: auto-oxidação da posição alílica
Estireno
CH 2
CH
+
O
H 3C CH CH 2
Óxido de propileno
(Epóxido ou oxirano)
+ H 2O
Já foi mencionada na introdução à auto-oxidação (p. 75) a alta seletividade do birradical
3 O2 para hidrogênios nas posições benzílica e alílica, presentes em substratos aromáticos e
alquenos simples e conjugados, respectivamente. Formalmente o oxigênio é inserido entre
o carbono e o hidrogênio.
Uma rota de síntese de importância industrial é a funcionalização do propileno. O
hidroperóxido formado na primeira etapa sofre uma eliminação β e perde água. O produto é
acroleína, bastante reativo e precursor para uma série de reagentes finos. A maioria da
acroleína é diretamente oxidada para o ácido acrílico, um importante monômero para a
indústria de colas e tintas. O mecanismo desta última etapa oxidativa, da acroleina para o
ácido acrílico, já foi discutido na p. 88.
C C
CH 3
O 2
C C
CH 2 O OH
Elimin.β
- H 2O
C C
CH O
O 2
C C
COOH
Acroleina
Ácido acrílico
A forte tendência hoje é a substituição do propileno pela glicerina, na produção da
acroleína e seus derivados 45 . Enquanto o propileno provém do petróleo, a glicerina é coproduto
inevitável do biodiesel, então é considerada sendo um recurso renovável. Além
disso, é um recurso barato, abundante e sua disponibilidade é assegurada por dezenas de
anos.
45 Note que a transformação da glicerina em acroleína não é uma reação redox, mas o resultado de duas
eliminações de água e uma tautomeria ceto-enólica.
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