PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R C C - Na + SN2
+ R´ I R C C R´
- NaI
2.5.4 Acesso de β-alquinilcetonas via acoplamento
Existe segundo Yamagushi (1984) 107 uma possibilidade de conectar um acetilídeo
nucleofílico a um carbono carboxílico, fornecendo β-alquinilcetonas. Estes compostos são
versáteis na síntese orgânica: fazem adições nucleofílicas, tanto quanto os compostos
carbonílicos α,β-simples insaturados (ver adição de Michael, item 6.6.1); além disso,
entram em ciclizações fornecendo, entre outros, aromáticos heterocíclicos.
R C C H
1) n-BuLi, - 78°C, THF
2) BF 3 . OEt2, -78°C
3) Ac 2O
4) H 2O / H +
R C C
O
C
R
O mecanismo desta síntese de quatro etapas se constitui exclusivamente de reações ácidobase.
Nas primeiras três etapas o solvente usado é rigorosamente aprótico, então trata-se de
ácidos e bases de Lewis.
Na primeira etapa ocorre a desprotonação quantitativa do alquino, fornecendo a base R-
C≡C - . Já na segunda etapa o acetilídeo, R-C≡C - , é estabilizado pelo complexo de
borotrifluoro-éter (por sua vez um ácido de Lewis). Neste novo complexo se têm
reatividades diferenciadas, por sua vez precondição para o sucesso da etapa 3:
1) A nucleofilia do carbânion acetilida é atenuada.
2) O boro fica saturado e negativado.
Embora o boro tenha recebido um alcance total de 8 elétrons, sua reatividade é ainda alta o
suficiente para entrar na terceira etapa da síntese: sua preferência natural para oxigênio
como ligante o deixa reagir com anidrido acético. Nesta etapa formam-se então duas novas
ligações, de maneira irreversível: a já mencionada ligação B-O (muito estável) e a ligação
C-C entre o grupo alquinila e o carbono carboxílico. Na quarta etapa, finalmente, ocorre
hidrólise para o produto final, uma β-alquinilcetona (os demais produtos são ácido acético,
ácido bórico e ácido fluorídrico).
107 H.C.Brown, Tetrahedron Letters 25 (1984), 2411.
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