PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

6) a)
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
• muitas reações radicalares são executadas a temperaturas elevadas. Assim, todas as
ligações C-H exercem vibrações mais fortes - o que facilita a reação com o radical
sustentador (= 1 a etapa da propagação, por sua vez a etapa mais difícil).
Início:
Propagação:
hν
HBr H + Br
1) Br +
H 3C
C CH2
H3C H3C C CH2 Br
H3C H3C H3C 2) C CH2 Br + HBr CH CH2 Br + Br
H3C H3C A reatividade do radical H⋅ é alta demais, então não tem valor como radical sustentador.
Único radical sustentador é então Br⋅. Único produto desta adição é o 1-bromoisobutano,
devido a maior estabilidade do radical terciário que se formou na primeira etapa da
propagação. A adição radicalar de HBr em alquenos ocorre no sentido "anti-Markovnikow".
b) A síntese deveria ser viável, pois na primeira etapa da propagação se tem a formação de
uma ligação C-Br (∆H = -272 kJ⋅mol -1 ), a custo da dupla-ligação C=C (∆H = 615 - 345 =
270 kJ⋅mol -1 ). Sendo assim, essa etapa é quase atérmica ou ligeiramente exotérmica.
Já a segunda etapa da propagação consta da criação da ligação Cterc.-H (∆H = -380 kJ⋅mol -
1 ), a custo e uma ligação H-Br (∆H = 368 kJ⋅mol -1 ), então é fracamente exotérmica (∆H = -
12 kJ⋅mol -1 ).
Portanto, as etapas da propagação conseguem concorrer com as do término - que é a
condição para um alto número de ciclos reacionais.
c) A concentração do HBr deveria ser mais alta possível. Como o substrato tem volatilidade
alta, então se oferece uma reação na fase gasosa. Um iniciador poderia ser luz UV ou traços
de um peróxido; temperaturas elevadas são favoráveis.
7) a) ver p. 51.
b) Todos os iniciadores radicalares têm em comum uma ligação fraca de baixa polaridade.
Assim ocorre, com certa facilidade, a quebra homolítica, fornecendo dois radicais.
8) Em uma reação radicalar em cadeia transmite-se a reatividade radicalar a uma outra
molécula de reagente, na última etapa da propagação. Esta outra molécula tem o papel de
radical sustentador da cadeia cinética. A transferência do radical, de um par
substrato/reagente para o próximo, justifica a expressão "intermolecular"; geralmente é
exotérmica e requer pouca energia de ativação, desta forma ocorre rapidamente.
Em uma reação radicalar em etapas, por outro lado, a reatividade radicalar se extingue em
certa etapa que agora não pode mais ser chamada de "propagação". O motivo é, na maioria
dos casos, uma reação intramolecular, isto é, uma recombinação de dois radicais ou um
desproporcionamento dentro da mesma molécula do substrato. Como cada etapa reacional
requer um novo radical, então a alta energia necessária para sua geração, seja por radiação
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