PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
NH 2 - > RO - > OH - > H3C C
O
O
O - > H 2O > H 3C C
OH >> NO 3 -
Porém, um nucleófilo fortemente básico nem sempre fornece bons rendimentos do produto
da substituição, devido à reação paralela da eliminação (ver p. 11) para qual a basicidade de
Nu - é decissiva. Um exemplo que sublinha esta limitação preparativa é o t-butóxido,
(CH3)3C-O - , cuja basicidade é bastante alta (pKa (t-butanol) = 22), mas o seu caráter
nucleofílico é baixo por causa do impedimento espacial no oxigênio deste alcóxido
terciário. Uma SN2 é muito mais sensível ao impedimento espacial do que uma simples
reação da base com um íon H +
(= muito pequeno), inclusive aquela reação ácido-base que
inicia a reação concorrente, a eliminação. A correlação entre nucleofilia e basicidade deve,
portanto, ser avaliada com cautela.
b) Polarizabilidade (ácidos e bases duros e macios)
A força do ácido, pKa, e da base, pKb, determinam em primeira linha a posição de um
equilíbrio ácido-base, em segunda linha também a velocidade da reação. Em 1963, R. G.
Pearson 14 ampliou os conceitos estabelecidos para ácidos e bases pelas expressões "duro e
macio" que descreve qualitativamente a polarizabilidade das entidades químicas incluindo
átomos, moléculas, íons e radicais livres. Sob polarizabilidade se entende a facilidade com
que os elétrons de valência mudam de local, na respectiva espécie. Em espécies
monoatômicos a polarização significa deformação da camada eletrônica, isto é, a formação
(temporária) de um dipolo. Os métodos físicos para avaliar a polarizabilidade são a
espectroscopia de Raman e o índice de refração (informe-se sobre a refração molar, descrita
pela relação de Lorentz-Lorenz, em livros de físico-química).
Os átomos doadores ou bases macias são altamente polarizáveis, sua camada de elétrons é
extensa. A energia necessária para induzir um dipolo é baixa. Eles têm eletronegatividade
baixa e são fáceis de oxidar. Os átomos receptores ou ácidos macios são grandes, possuem
baixo estado de oxidação, muitos deles contêm elétrons não ligantes (p ou d) em sua
camada de valência. Eles têm, em analogia às bases macias, alta polarizabilidade e baixa
eletronegatividade. O caráter covalente em um complexo, ácido macio - base macia, é alto.
Os ácidos e bases duros possuem características opostas das descritas: altos números de
oxidação, carga alta, contêm elementos de alta eletronegatividade, ao mesmo tempo são de
dimensão pequena - enfim, eles têm polarizabilidades baixas. Por exemplo, a maioria das
aminas podem ser vistas, sob os critérios dados em cima, sendo nucleófilos básicos e duros.
Por outro lado, o carbono sp³ a ser substituído via SN2, geralmente pode ser considerado
altamente polarizável, ou seja, macio.
O grande valor do conceito HSAB de Pearson se vê no fato de que pares ácido-base são
mais estáveis caso os dois participantes sejam duros ou os dois sejam macios. A formação
de um contato duro-macio é menos favorável, sob o ponto de vista termodinâmico e
cinético. A regra não se relaciona com a força do ácido ou da base, mas apenas descreve a
14 Este conceito é conhecido como HSAB (Hard and Soft Acids and Bases). Veja para maiores detalhes T. Ho,
Chemical Reviews, 75 (1975) 1.
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