PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
SN nas posições fenílica e vinílica
Muito pelo contrário do efeito ativador que se percebe nas posições benzílica e alílica, os
carbonos que participam no anel aromático ou numa dupla ligação C=C são menos reativos
frente nucleófilos. Exemplos são o cloreto de vinila e o bromobenzeno, no qual um
nucleófilo geralmente não substitui o haleto (com as exceções dos nucleófilos mais fortes,
H - e carbânions):
Cl
H2C CH
+ Nu -
Br + Nu -
Os argumentos para essa inércia são:
• O carbono sp² atrai o grupo abandonador e o segura mais firmemente.
• O carbono sp² é menos polarizável (isto é, menos macio) do que o carbono sp³.
• A densidade eletrônica no substrato é alta. Desta forma o nucleófilo é repelido.
• O momento dipolar da ligação C-X no substrato é baixo. Menos polarizada a
ligação C-X, mais difícil a SN.
Todos esses argumentos desfavorecem tanto SN1 quanto SN2.
Grupo alquila em posição β
O efeito indutivo e hiperconjugativo de grupos alquilas em posição α ao carbono funcional
faz com que a SN1 seja promovida, conforme discutido na p. 42. Enaquanto disso, grupos
alquilas em posição β, quer dizer, mais distantes ao carbono funcional, exercem apenas um
pequeno efeito acelerador. Isso se deve ao curto alcance dos efeitos indutivo e
hiperconjugativo (ver também a discussão do alcance, na p. 305). Portanto, o grupo alquila
nesta posição promove o mecanismo da SN1 somente ligeiramente.
Por outro lado, o mecanismo SN2 é bastante prejudicado por estes grupos, já que bloqueiam
o caminho de entrada do nucleófilo. Quanto mais volumoso o grupo em posição β, menor a
velocidade da reação SN2.
Assim se explica porque o brometo de neopentila, t-BuCH2Br, é substituído por iodeto
(reação de Finkelstein em acetona, através do mecanismo SN2, ver p. 17), 10 5 vezes mais
lento do que o brometo de etila.
1.4 Substituição alifática radicalar, SR
A substituição radicalar é o método mais usado para funcionalizar hidrocarbonetos, ou seja,
para substituir hidrogênios em posições não ativadas. Muitas destas reações se processam
em fase gasosa, outras em solvente apolar e inerte. A incidência de luz ultravioleta ou a
presença de reagentes com uma ligação apolar e fraca, tais como peróxidos ou certos
organometálicos, podem iniciar uma reação radicalar em cadeia. A expressão “cadeia”,
como usada aqui, refere-se à cinética da reação e não à estrutura molecular do produto.
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