PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 5.4 Reações no carbono em posição α ao grupo carboxila ......................................376 5.4.1 Formação de cetenos ..................................................................................377 5.4.2 As propriedades dos cetenos ......................................................................379 5.4.3 Reações dos cetenos ...................................................................................381 5.4.4 Degradação do esqueleto carbônico em derivados de ácido carboxílico ...382 5.4.5 A reação de Hell-Volhard-Zelinsky ...........................................................385 5.5 Aldeídos e Cetonas .............................................................................................388 5.5.1 Síntese de aldeídos .....................................................................................388 5.5.2 Síntese de cetonas.......................................................................................389 5.5.3 Estrutura eletrônica e reatividade dos compostos com grupo carbonila ....389 5.5.4 A tautomeria ceto-enólica...........................................................................390 5.5.5 Reações de substituição em aldeídos e cetonas..........................................392 5.5.6 Reações de adição no grupo C=O ..............................................................393 5.5.7 Adição de nitrogênio básico .......................................................................399 5.5.8 Mecanismos da N-adição em aldeídos e cetonas........................................401 5.5.9 O papel de compostos carbonílicos em reações multi-componente...........406 5.5.10 Reações redox dos aldeídos e cetonas ........................................................412 5.5.11 Reações em posição α ................................................................................415 5.5.12 Rearranjos em compostos carbonílicos ......................................................416 5.6 Reações dos compostos carbonilados com organometálicos .............................421 5.6.1 A reação de Grignard.................................................................................422 5.6.2 Reações paralelas da reação de Grignard...................................................424 5.7 Exercícios. Assunto: reações no grupo carbonila...............................................431 5.8 Respostas dos exercícios de reações no grupo carbonila ...................................434 6 Reações de condensação de compostos com grupo carbonila....................................444 6.1 A condensação de compostos carbonílicos com eles mesmos ("Autocondensação")......................................................................................................444 6.1.1 A autocondensação de aldeídos , “Condensação aldólica” ........................444 6.1.2 Autocondensação das cetonas ....................................................................446 6.1.3 Autocondensação de ésteres, Condensação de Claisen..............................448 6.2 Autocondensações especiais no grupo carbonila................................................454 6.2.1 Condensação de benzoína e rearranjo do ácido benzílico ..........................455 6.2.2 Síntese de pinacol e rearranjo de pinacol-pinacolona ................................457 6.3 Excurso: Reações de ciclização..........................................................................459 6.3.1 Sínteses de cetonas cíclicas ........................................................................461 6.3.2 As regras de Baldwin - previsão de ciclizações por mecanismos polares..465 6.4 Condensações mistas (= condensações cruzadas) ..............................................472 6.4.1 Condensações de pseudo-ácidos com baixa tendência de autocondensação e aceitadores sem α-H...................................................................................................474 6.4.2 Condensações mistas via desativação do componente carbonílico............481 6.4.3 Ativação do pseudo-ácido pela estabilização da forma enólica .................485 6.4.4 Condensação cruzada após desprotonação quantitativa do pseudo-ácido..492 6.5 Pseudo-ácidos com grupo metileno duplamente ativado ...................................495 6.5.1 As particularidades dos compostos 1,3-dicarbonílicos...............................495 6.6 O sistema Michael ..............................................................................................508 6.6.1 Adições nucleofílicas no sistema Michael .................................................509
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 6.6.2 Condensação de Michael............................................................................513 6.6.3 Resumo: regioseletividade na adição em compostos carbonílicos α,βinsaturados..................................................................................................................520 6.7 Condensações com pseudo-ácidos sem grupo carbonila....................................522 6.8 Exercícios de Condensação de Compostos com grupo Carbonila .....................529 6.9 Respostas aos exercícios de Condensação de Compostos com grupo Carbonila 533 7 Planejamento, estratégias preparativas e retrossíntese ...............................................547 7.1 Planejamento da síntese......................................................................................547 7.2 Estratégias de síntese..........................................................................................552 7.2.1 A estratégia da reconexão (FGA) ...............................................................561 7.2.2 Resumo das etapas do planejamento por retrossíntese...............................563 7.2.3 Resumo da execução do trabalho prático ...................................................563 7.3 Aplicando o conceito da retrossíntese ................................................................564 7.3.1 Exemplo de retrossíntese, desenvolvendo caminhos opcionais via condensações ..............................................................................................................564 7.3.2 O que significa sequência linear, o que é síntese convergente? .................569 8 Redução ......................................................................................................................571 8.1 Número de oxidação...........................................................................................571 8.2 Classes de redutores ...........................................................................................573 8.3 Redução de Alquenos .........................................................................................573 8.3.1 A hidrogenação catalítica ...........................................................................573 8.3.2 Redução com diimida .................................................................................576 8.3.3 Redução de dienos......................................................................................578 8.3.4 Compostos carbonílicos α,β-insaturados ...................................................578 8.4 Redução de Alquinos..........................................................................................579 8.4.1 Redução para olefinas cis ...........................................................................579 8.4.2 Redução para olefinas trans .......................................................................580 8.5 Redução de hidrocarbonetos aromáticos ............................................................581 8.5.1 Hidrogenação catalítica ..............................................................................581 8.5.2 Redução de Birch........................................................................................581 8.5.3 Redução de heteroaromáticos para heterocíclicos saturados......................582 8.6 Redução de haletos orgânicos.............................................................................583 8.6.1 Redução com estanano ...............................................................................583 8.6.2 Redução de haletos orgânicos com metais alcalinos e alcalinos-terrosos..584 8.6.3 Hidrogenólise de haletos orgânicos............................................................584 8.6.4 Redução com SnCl2 ou CrCl2 em HCl ou DMF.........................................585 8.6.5 Redução com LiAlH4 .................................................................................586 8.6.6 Redução de iodetos com HI........................................................................586 8.7 Redução de alcoóis, éteres e fenóis ....................................................................586 8.7.1 Redução de alcoóis para hidrocarbonetos ..................................................586 8.7.2 Quebra da ligação O-C benzílico ...............................................................587 8.7.3 Remoção de grupos -OH fenólicos.............................................................589 8.7.4 Quebra redutiva de feniléteres....................................................................590 8.7.5 Redução de epóxidos..................................................................................591 8.7.6 Redução de α-hidroxicetonas (aciloínas) ...................................................592
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