PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
4.5.3 Deuteração
Com fins de estudos mecanísticos e também para obter evidências espectroscópicas pode
ser útil fazer uma reação de troca de hidrogênio, 1 H, por seu isôtopo mais pesado deutério,
2 1
H. No caso da H-r.m.n. desaparecem o sinal do respectivo hidrogênio e todos os
acoplamentos provocados em núcleos vizinhos. Em consequência, o espectro fica mais
simples e sua interpretação mais fácil. Já nos espectros de vibração se observa um
deslocamento característico das bandas que provêm da ligação com o hidrogênio. Isto é, no
infravermelho um deslocamento para menores números de ondas, no espectro de Raman
além do mais um aumento em intensidade da banda. Enquanto a vibração C-H está
estimulada com ν ~ ≈ 3000 cm -1 o grupo C-D precisa de apenas 2100 cm -1 (lembre-se: o
número de ondas, ν ~ , é proporcional à energia, conforme ν ~
E = h ⋅ c ⋅ ; ver resumo das
fórmulas, no final do anexo 2 deste livro).
Explicação: pressupomos a mesma estabilidade nas ligações C-H e C-D, a massa reduzida,
m1 ⋅m2
µ = do agrupamento C-D é maior do que em C-H. Ao mesmo tempo a constante
m + m
1 2
1 f
de força f é idêntica, então a frequência ν segundo a fórmula ν = ⋅ tem que ser
2π
µ
menor.
+ D2SO4
D
+ HDSO4
De que forma usufruimos da deuteração em estudos mecanísticos? As reações no
hidrogênio e no deutério são idênticas, pois se trata do mesmo elemento (lembre-se:
somente os elétrons fazem a química; H e D têm a mesma estrutura eletrônica). Porém, a
sua massa maior faz com que as vibrações e os modos de agitação do deutério sejam
diferentes do hidrogênio. A vibração de átomos tem um papel crucial, não só para a
espectroscopia vibracional, mas também para a velocidade da reação, já que cada
transferência de grupos moleculares ou átomos se baseia em movimentos translatórios e
vibracionais entre os átomos 207 . Na verdade a vibração C-D é mais lenta do que a vibração
C-H. Cálculos mecânico-quânticos confirmam um efeito cinético que deixa acontecer
reações no deutério 5 a 7 vezes mais lentos do que no hidrogênio, medido à temperatura
ambiente. Assim, o efeito cinético em compostos deuterados já revelou muitas dúvidas
mecanísticas (por exemplo, na elaboração dos mecanismos E2/E1; p. 134) e esclareceu o
local exato da reatividade em moléculas mais complexas (por exemplo, na comprovação
das arinas; p. 320).
207 A frequência com que as colisões reativas ocorrem, representa o ponto de partida da famosa teoria de
Eyring, da cinética do complexo ativado. Um texto altamente recomendado, por ter as derivações históricas e
exatas, é de G. Wedler, Manual de Química Física, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa 1999
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