PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Neste modelo o radical H (cuja simetria é esférica) está mudando de posição através de 5
elétrons π do radical pentadienila (x = 2). A simetria do orbital HOMO é par, isto é, os
lobos escuros mostram na mesma direção, em ambas as extremidades do radical.
MOs do radical pentadienila
Ψ3
Ψ2
Ψ1
HOMO
A partir deste esquema pode-se verificar que o caminho do radical H⋅, cujo HOMO é
naturalmente o orbital 1s, é bastante fácil, pois os lobos próximos no C1 e C5 têm a mesma
orientação. Trata-se de um câmbio suprafacial do hidrogênio, quer dizer, o H⋅ está
migrando somente acima do plano dos núcleos carbonos do pentadieno. Esta mudança
ocorre com bastante facilidade, pois o deslocamento [1,5] do hidrogênio é termicamente
permitido, ou seja, isto é uma reação do estado fundamental. Igualmente conhecem-se
mudanças sigmatrópicas [1,9], quer dizer, onde o número x de duplas ligações é 4. Elas
funcionam igualmente suprafaciais, basta uma leve ativação térmica.
Note que nos rearranjos sigmatrópicos não temos a necessidade de usar HOMO de um e
LUMO do outro fragmento - como era o caso nas cicloadições. Esta vez os dois fragmentos
provêm da mesma molécula de partida, portanto já estamos fora do perigo de criar dois
elétrons idênticos na mesma molécula. Como não entramos em conflito com a regra de
Pauli (p. 204), então podemos usar o HOMO de ambos os fragmentos do rearranjo.
A situação é contrária em sistemas com x = 1, 3, 5,... ligações π. Nestes casos o grupo em
questão deve exercer um movimento antarafacial, ou seja, mudar de um lado para o outro,
atravessando o plano dos átomos do esqueleto. Isto é bastante difícil ou até impossível:
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