PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
HClO4 pode ser substituído por outros ácidos minerais fortes. O eletrófilo na mercuração é
a espécie X-Hg + . Uma vantagem destas metalações são as condições bastante brandas: elas
ocorrem até abaixo da temperatura ambiente.
O principal interesse nestes compostos organometálicos vem do fato que eles são
precursores para a entrada seletiva de uma série de nucleófilos, nas posições orto e
especialmente para do anel aromático. Toda metalação aromática é reversível – isto facilita
o emprego do composto organometálico apenas como intermediário. Via taliação se
consegue a introdução de I - e OH - no anel aromático, fornecendo iodetos de arila e fenóis
com rendimentos excelentes (sobre a dificuldade preparativa de introduzir estas funções via
SE direta já foi discutido , ver p. 284 e p. 286, respectivamente):
Ar Tl(CF 3COO) 2
1. Pb(OAc) 4
/ PPh 3
2. OH -
KI
CuCN
ou:
KCN, hν
Ar OH
Ar I
Ar CN
Caso o substrato aromático já possui um grupo funcional, o metal entra de modo específico
em discretas posições:
a) Exclusivamente em posição para, em relação aos grupos –alquila, -Cl, -OCH3;
b) Em posição orto, em relação aos grupos –COOH, -COOCH3, -CH2OCH3.
A regioseletividade no grupo a se dá por efeitos estéricos (impedimento espacial da posição
orto), no grupo de substituintes b são fatores eletrônicos que direcionam a entrada do metal.
Observa-se então uma reatividade bem diferente dos compostos aromáticos frente a estes
metais eletrofílicos do que é observado frente a outros eletrófilos, conforme a discussão na
p. 304 (onde está esclarecido que um grupo desativador, tal como –COOH, naturalmente
dirige um segundo eletrófilo em posição meta). Isto foi manifestado primeiramente por
Taylor e McKillop 206 . Em cada caso os produtos são controlados cineticamente, já que a
temperatura reacional é ambiente ou abaixo. Isto quer dizer que não importa a estabilidade
do produto organometálico, mas em primeira linha a velocidade com que a barreira de
ativação for percorrida.
As desvantagens das metalações são evidentes: o preço alto dos reagentes e a toxicidade
que fica extremamente alta, tanto dos reagentes quanto dos produtos, Ar-Tl e Ar-Hg.
206 E.C.Taylor, A.McKillop, Thallium in organic synthesis, Acc.Chem.Res. 3 (1971) 338
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