PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica H 3C Ψ 3 CH 3 do 2,4,6-octatrieno na configuração E, Z, E. Nesta conformação os lobos localizados nos carbonos C2 e C7 podem aproximar-se o suficiente para entrarem em contato favorável. Para que isso aconteça, é preciso submeter os dois lobos a rotações adequadas. Se um lobo girar-se no sentido horário, o outro tem que girar anti-horário para que se encontrem dois lobos de coloração igual. Este movimento é chamado de dis-rotatório. Se for contrário, então um movimento com-rotatório, seria provocado uma situação anti-ligante: lobo branco encontra lobo escuro. Além deste movimento sincronizado têm que ser levadas em consideração as geometrias dos carbonos sp² do C2 e C7. Os ângulos interatômicos são de 120° e seus vizinhos grupos alquilas estão no mesmo plano que os demais carbonos da molécula. A ciclização agora provoca a transição destes carbonos, de sp² para sp³, resulta então uma geometria tetragonal. O que ocorre no momento da ciclização é uma re-hibidação e um rearranjo geométrico dos átomos vizinhos. H 3C H 3C CH 3 CH 3 com-rotatório dis-rotatório CH 3 CH 3 anti-ligante CH CH H3C CH3 3 3 ligante relaxação H3C CH3 A fórmula molecular do produto cíclico mostra um outro fato importante: 1) Os grupos metilas acompanham o movimento com-rotatório dos orbitais de fronteira e ficam em posição cis após a ciclização. 2) Uma dupla-ligação sumiu e as duas duplas-ligações remanescentes mudaram de posição. Isto não é em concordância com a geometria do orbital HOMO do eduto, como ilustrado na figura. Porém, deve-se lembrar que o HOMO do produto, o cis-1,2-dimetil-cicloexa 3,5dieno, é um outro orbital que tem pouco a ver com o HOMO da molécula de partida (= relaxação indicada nas parênteses do gráfico). Caso o 2,4,6-octatrieno fosse ativado logo antes da ciclização, por incidência de luz UV, todas as considerações feitas acima se inverteriam. Um elétron seria elevado ao orbital Ψ4 que se torna HOMO. A geometria desta orbital - olhamos especialmente na posição dos lobos em C2 e C7 - é invertida, portanto pede um movimento com-rotatório para 206
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica estabelecer um contato ligante entre os lobos. Consequentemente, os grupos metilas no produto desta ciclização mostram em direções opostos (= trans-1,2-dimetil-cicloexa 3,5dieno). Antes de generalizar e deduzir as regras de Woodward-Hoffmann, deve-se discutir também a ciclização do 2,4-hexadieno. Esquema dos MOs: CH 3 H 3C Ψ4 CH 3 H 3C Ψ3 CH 3 H 3C Ψ2 H 3C CH 3 Orbitais moleculares do 2,4-hexadieno Ψ1 = LUMO = HOMO Ocupação dos MOs no estado fundamental A química desta molécula depende então do orbital Ψ2 por ser HOMO. O movimento necessário para efetuar a ciclização deveria ser neste exemplo com-rotatório: H 3C H 3C CH 3 CH 3 con-rotatório dis-rotatório CH 3 CH 3 CH 3 CH3 H3C interação ligante anti-ligante Por outro lado, se houvesse uma ativação por luz UV, então um elétron de valência seria elevado para o MO Ψ3 , com a consequência de que a simetria dos lobos em C2 e C4 se inverte: CH3 207
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