PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Sob as seguintes condições podem-se esperar complexos de Fischer: • baixo número de oxidação do metal • metais de transição do meio à direita, tais como Fe(0), Mo(0), Cr(0), Cu(I) ou Rh(II). • os demais ligantes no metal sejam π-aceitadores, tais como CO, NO + , C≡N, PR3 • quando o grupo R e/ou R´ são hetero-átomos (quer dizer desigual a carbono), tais como os grupos -OMe ou -NR2 Um exemplo típico que atende todos os quatro critérios é o complexo (CO)5Cr=C(NR2)Ph . Os carbenos de Fischer mostram uma distribuição eletrônica, parecida à das cetonas (cap. 5.5.3), onde constatamos um carbono do grupo carbonila positivado. Portanto, as reações observadas nestes complexos podem ser entendidas em termos da reatividade carbonílica: o carbeno é eletrofílico, então pode ser atacado por nucleófilos 136 . Mais ainda: os carbenos de Fischer podem fazer reações to tipo aldol (cap. 6.1.1). O hidrogênio ligado ao carbono α (isto é, o primeiro carbono do grupo R, no esboço acima) é ligeiramente ácido e pode ser removido aplicando uma base forte e pouco nucleofílica, t-butilítio por exemplo. A partir deste carbânion se conhece uma série de reações interessantes que são discutidas em extenso no cap. 6. Carbenos de Schrock Tanto o metal como o carbeno têm dois AO´s com apenas um elétron em cada orbital. Então cada componente por si pode ser entendido como birradical, custuma-se também falar do estado tripleto (p. 207). No caso do metileno os elétrons desemparelhados são acomodados em orbitais p, no caso do metal em orbitais d. A polarização em cada uma das ligações é governada pela diferença em eletronegatividade: os elétrons são deslocados para o lado do carbono, representado por cunhas no esquema a seguir. Isso tem uma consequência muito importante para a reatividade destes complexos: o carbeno é nucleofílico, isto é contrário aos complexos de Fischer. M R´ R Carbenos de Schrock podem-se esperar quando: • o metal tem um alto número de oxidação, • tipicamente um metal de transição do lado esquerdo, tais como Ti(IV) ou Ta(V), • os demais ligantes no complexo não tenham a propriedade de π-aceitador, mas apenas de σ-doador, tais como -alquila, -arila,, -vinila, -acila, -amina... • os grupos R não tenham qualidade como π-doador; geralmente é um hidrogênio ou um carbono sp³. Um exemplo típico que atende todos os quatro critérios é o complexo Cp2(Me)Ta=CH2, um outro é o reagente de Tebbe, Cp2Ti=CH2 (ver questão 4 na p. 259 e p. 710). 136 Um eletrófilo especial é o carbeno na reação de Reimer-Tiemann (p. 306), onde ataca o anel aromático. 214
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Além de reagir como nucleófilos ou eletrófilos, conforme ilustrados aqui, os carbenos podem também entrar em reações eletrocíclicas fornecendo ciclopropano (ver a seguir e na p. 205). Para atender esta finalidade a polarização do carbeno deve ser somente moderada a baixa, quer dizer, estes complexos não são típicos Schrock nem Fischer, mas sim, no entremeio das famílias. A mesma observação fizemos nos catalisadores da metatese, técnica moderna de polimerização (ver p. 170). Nos complexos catalíticos mais eficientes têm-se efeitos eletrônicos, tanto retiradores quanto fornecedores, que influenciam no carbeno. Reações eletrocíclicas do carbeno singleto As reações dos carbenos com alquenos são extremamente rápidas, ou seja, tem uma barreira de ativação quase nula. Além disso, são reações muito exotérmicas: a criação de duas ligações σ e o abandono de apenas uma ligação π no alqueno liberam muita energia. As reações com o carbeno singleto têm uma estereoquímica bem controlada; vale o princípio da conservação do spin. Trata-se de uma cicloadição [2+2] 137 especial onde as novas ligações são formadas num processo sincronizado, quer dizer, ao mesmo tempo. Os elétrons reativos do HOMO do carbeno procuram o orbital LUMO do alqueno (que é um orbtial π*, então anti-ligante); ao mesmo tempo os elétrons π do alqueno entram no orbital p vazio do carbeno. Resultam então duas novas ligações σ 138 . A explicação para este comportamento é o princípio de Pauli que proíbe, no caso da cicloadição, que os elétrons que formam as novas ligações σ provêm de orbitais iguais. Isto é, um elétron do HOMO do participante alqueno não pode formar uma ligação estável com um elétron do HOMO do participante carbeno, pois estes dois elétrons poderiam ser idênticos em todos os quatro números quânticos - o que é proibido no mesmo complexo (ou, mais em geral, no mesmo conjunto de átomos). H3C C H CH3 C H 1 CH2 H Reações do carbeno tripleto H C H3C CH3 C C H H Estado transitório H3C H H H H estereoseletivo cis CH3 H3C Como o carbeno tripleto é um birradical, as novas ligações σ podem ser criadas uma depois da outra, com a consequência que a stereoespecificade se perde. O complexo intermediário, ao contrário do estado de transição no caso do carbeno singleto, tem uma meia-vida 137 Os números indicados em colchetes não se referem ao número dos átomos no ciclo, mas ao número dos elétrons π dos participantes. Observe que 4 elétrons é contra as regras de Woodward-Hoffmann. Isso se tornou possível, devido à alta reatividade do carbeno e também pelo fato que dois orbitais diferentes no carbeno são envolvidos nesta ciclização. 138 Para melhor entendimento o leitor deve informar-se sobre a simetria de orbitais moleculares, criados pelo método LCAO-MO. Ver P. Atkins, Físico-Química Vol. 2, LTC Rio de Janeiro 2003. H H H H CH3 215
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