PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
4) a) Os números de ondas da vibração C-H e C-D são ν ~ ≈ 3000 cm -1 e 2100 cm -1 ,
ν
respectivamente. A relação entre o número de ondas e a frequência é ̃ ν = , com c =
c
h
velocidade da luz. Assim, obtém-se para as vibrações elásticas ̃ ν C −H
= ⋅
c ⋅2π
f
µ
e
h f
̃ ν C− D = ⋅ , respectivamente. Nessas equações todos os valores são idênticos -
c ⋅ 2π
µ
C− D
exceto as massas reduzidas (lembre-se que a força interatômica f tem que ser idêntica para
C-H e C-D porque hidrogênio e deutério são apenas isótopos do mesmo elemento;
logicamente fazem a mesma química). A relação entre as massas reduzidas é, portanto:
2
µ C− D ν C− H = 2
µ ν
̃
2
µ C− D 3000
; = = 2,041 .
2
̃ µ 2100
C− H C− D
C− H
b) A massa reduzida é definida por
m1 ⋅m2
µ =
m1 + m2
. Para o conjunto C-H se calcula
12,01⋅1 12,01⋅ 2
µ C− H = = 0,923 e para C-D µ C− D = = 1,714 , então a relação entre as
12,01 + 1
12,01 + 2
duas
µ C− D = 1,857 . O desvio entre os valores calculados nos itens a e b é
µ C −H
aproximadamente 10%.
5) O mecanismo da SE aromática percorre o estado de transição ET1 cuja energia interna é
semelhante à do complexo σ (veja o diagrama energético na p. 279). A altura relativa do
ET1 representa a barreira de ativação (EA), então decide sobre a velocidade da SE. Caso o
substrato aromático tiver diferentes possibilidades de reagir e ao mesmo tempo a energia
externa for baixa, a posição do ET1 decide sobre o produto formado (= controle cinético =
priciple of least motion).
O postulado de Hammond-Polanyi diz que espécies quando são próximas na coordenada de
reação, têm energias internas semelhantes e também têm estruturas parecidas. Portanto,
uma avaliação da estabilidade (= posição vertical no diagrama reacional) dos complexos σ
concorrentes é útil na predição do produto, enquanto a estabilidade da molécula de partida,
nem do produto, traz evidências sobre a cinética da SE.
6) A mistura de NaNO2 com HCl meio-concentrado é o reagente padrão dos nitrosamentos.
Poém, aminas primárias (= anilinas) fornecem sais de diazônio (atenção: a reação requer
refrigeração permanente), aminas secundárias fornecem nitrosaminas e somente as aminas
terciárias são nitrosados no anel aromático, nas posições o e p.
C− H
333