PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica De forma análoga à sulfonação, também é possível introduzir o grupo –SO2-Cl em somente uma única etapa. O reagente neste caso é ácido clorossulfônico, ClSO2OH, o eletrófilo é + SO2Cl e a reação é conhecida como clorossulfonação (não confundir com a sulfocloração radicalar, p. 71). Um reagente muito versátil no laboratório orgânico é o cloreto de tosila (TsCl = cloreto do ácido p-toluenossulfônico). É sempre usado quando um grupo hidroxila de um álcool deve ser substituído por um nucleófilo fraco – na maioria das vezes pelo mecanismo SN1 (ver item 1.3.6). 2. Sulfonilação A sulfonilação é uma reação paralela e quase sempre indesejada, da sulfonação com ácido sulfúrico fumegante (= óleum). Logo após a formação das primeiras moléculas do ácido benzossulfônico pode ocorrer a reação do mesmo com o substrato virgem. Isto é a condensação das duas moléculas. O “reagente” intermediário é o ácido sulfônico ativado – em casos de presença de cloretos então o cloreto de sulfonila. Ar H SO3 + HCl Ar SO3H - H2O Ar H Ar SO2 Cl Ar SO2 Ar Cloreto de sulfonila Sulfona A sulfona de diarila pode ser produzida com rendimentos melhores, na presença de um ácido de Lewis, tipicamente AlCl3. Isso requer um isolamento prévio do cloreto de sulfonila: sua destilação é fácil, seguida pela secagem rigorosa sobre P2O5. Ar SO2 Cl + AlCl 3 - AlCl 4 - [ Ar SO2 ] + Ar´ H Ar SO2 Ar´ 4.2.3 Reação com oxigênio eletrofílico - hidroxilação Essa reação tem pouco valor preparativo, já que os fenóis produzidos nesta reação são mais reativos que o próprio substrato. A consequência é uma mistura de produtos que não pode ser separada de modo satisfatório. + OH + ou OH OH + OH + + OH + OH n A fonte do eletrófilo (OH + ou ⋅OH) é uma mistura de H2O2 com H2SO4 ou CF3CO2OH (perácido trifluoro acético). 288
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Caso for desejado introduzir exatamente um grupo –OH (ou –OR) a estratégia mais adequada é uma substituição nucleofílica no anel usando H2O/OH - (ou R-OH/R-O - ). Neste caso o aromático deve estar de caráter eletrônico invertido, ou seja, eletrofílico. Isto pode ser estabelecido por reação do cloreto, Ar-Cl, com um metal bastante eletropositivo (Li ou Mg; ver o princípio da "Umpolung", nas pp. 297 e 549). Melhor ainda funciona a síntese dos fenóis via sal de diazônio (ver cozimento de fenol, p. 766 e reação de Sandmeyer, p. 769). Um método mais recente é via compostos Ar-Tl e Ar-Hg (ver p. 300). Além deste, a entrada do grupo hidroxila pode ser forçada via SN, num aromático já funcionalizado (ver p. 315). 4.2.4 Halogenações A ordem das substituições pelo halogênios a seguir parece fora de ordem, porque começa com o bromo, depois o cloro, o iodo e no final o fluor. Esta sequência foi escolhida, de acordo com a viabilidade e limpeza da reação de substituição eletrofílica: desde a bromação, uma reação tranquila e controlável, até a fluoração que é completamente inviável. Bromação Como já mencionado a reatividade dos aromáticos fica abaixo dos alquenos. Uma simples água de bromo, à temperatura ambiente, não reage. Precisa-se de condições diferentes e um catalisador ácido. O catalisador desta reação é um ácido de Lewis, por exemplo, FeBr3 cuja função é polarizar a molécula de bromo e assim, fornecer o bromo positivado. Br Br + FeBr 3 Ácido Base Complexo ácido-base Br Br FeBr 3 Br + [FeBr4] - O uso de um ácido de Lewis já implica que a reação não funciona na presença de água (onde o catalisador perderá sua atividade imediatamente por ser hidrolisado para Fe(OH)3 e 3 HBr). Cloração + Br 2 FeBr 3 Br H FeBr4 - Br + HBr + FeBr3 Um caminho comum para a cloração é análogo ao da bromação descrito acima. Porém, o cloro já é mais reativo que o bromo. Assim é possível trabalhar sem catalisador ácido de Lewis e até em ambiente aquoso. Um reagente alternativo e de manuseio mais conveniente do que o cloro gás é então a “água de cloro”, produzido a partir de hipoclorito de sódio (= “água sanitária”) na presença de um ácido mineral forte. A espécie eletrofílica neste caso 289
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