PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Segundo as regras de Woodward-Hoffmann (p. 201) a cicloadição [2+2] é uma reação
fotoquímica, enquanto uma ativação térmica é impedida por causa da simetria dos orbitais
de fronteira das duas olefinas, responsáveis para a criação das novas ligações σ. Em uma
pequena porcentagem do substrato olefínico a luz ultravioleta (de preferência UV tipo C; λ
< 200 nm) consegue elevar um dos elétrons π mais energéticos (HOMO) para o orbital
LUMO (= HOMO* 162 ), com as seguintes consequências:
1. a molécula torna-se mais reativa, de modo geral,
2. a distância entre os carbonos aumenta e os ângulos entre as ligações mudam
ligeiramente, já que um elétron foi elevado a um orbital anti-ligante,
3. a molécula torna-se mais reativo em particular, frente uma olefina não-ativada. Isto
se deve à inversão da simetria invertida de HOMO e LUMO do estado fundamental.
Sendo assim, basta aproximarem-se nas posições certas para fecharem o ciclo de 4
membros.
Ψ C C
2
(anti-ligante)
Ψ 1
(ligante)
C C
LUMO
HOMO
exitação
ν
h
C C
C C
Estado fundamental Estado exitado
HOMO*
Figura 14. MOs da olefina, antes e depois da irradiação com luz UV
O elétron elevado (vamos chamá-lo de HOMO*, conforme a Figura 14), induz a criação
das novas ligações σ, atacando o orbital LUMO da outra olefina que não foi excitada. Isto é
possível porque o HOMO* e o LUMO da olefina não excitada têm a mesma simetria,
impar. Na próxima figura pode-se verificar que os lobos escuros e os lobos claros estão
interagindo. Isto é a condição indispensável para uma reação sincronizada. Os lobos dos
orbitais de fronteira se juntam e então formam duas novas ligações σ.
C
C C LUMO da olefina 2
+
C
HOMO* da olefina 1
Figura 15. MOs de fronteira com simetria favorável à cicloadição [2 + 2]
Na lista das consequências em cima falta ainda um ponto relevante:
4. Junto com a elevação fotoquímica do elétron para o LUMO, a regiosseletividade do
substrato se inverte.
162 Pela definição, o LUMO do estado fundamental é o mesmo orbital molecular que o HOMO do estado
excitado. Esse último é assinalado aqui por "HOMO*".
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