PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 4.6 Influência do primeiro substituinte no anel aromático 4.6.1 Consideração termodinâmica Em relação a um primeiro substituinte Y um segundo substituinte X tem três posições diferentes para entrar num anel benzênico: em orto (posições 2 e 6), meta (posições 3 e 5) e para (posição 4): 6 5 Y 2 3 4 X para orto meta Para se ter uma noção do efeito dirigente do primeiro substituinte devem-se discutir as energias internas dos estados de transição, ET II e principalmente ET I (ver figura 12). Como nenhum deles é diretamente acessível, então se discute a energia do complexo σ, já que ele fica bem mais próximo ao ET1 do que eduto ou produto da reação (ver p. 278). Para a predição do local da segunda substituição no anel aromático é recomendado discutir a estabilidade do complexo σ (complexo intermediário), em vez dos estados fundamentais de substrato ou produto! ∆G ET I Eduto Ph-Y Compl. σ Compl. σ 1 2 Produto 1 ET II Produto 2 Caminho da substituição Figura 27. Perfil energético da segunda substituição aromática Ao tiver várias opções de entrada, o produto principal dependerá da energia fornecida durante a reação. Em qualquer caso pode-se afirmar que o caminho através o complexo σ mais estável (no diagrama então o caminho 1) está percorrido mais rapidamente. Pode-se 308
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