PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
NH 2
COOH
NH2
SO 2H
NaNO 2 / H +
HNO 2
N 2 +
COOH
N2 +
SO2H
NaOH
N2 +
COO -
∆
- CO2 - N2 N ∆
NaOH - SO2 N - N2 S
O O
Nos exemplos acima são usados sais de diazônio cujo grupo -N2 + é um dos mais fortes
retiradores de elétrons (p. 766). Ele atua pelos efeitos -I e -M. Também pode-se argumentar
com a estabilidade extraordinária do abandonador, N2. O fácil abandono de N2 foi o motivo
porque o grupo diazônio não fez parte da lista dos grupos ativadores (grupo R, na p. 314).
Por outro lado, o grupo -N2 + é um excelente grupo abandonador (grupo X, no esquema na
p. 319), a ser substituído até por nucleófilos fracos. Exemplos para estes são o cozimento de
fenol e outras, confira na p. 766 em diante.
Autocondensação das arinas
Na ausência de substratos diênicos uma arina pode condensar com outra arina. Essas
reações evidentemente não seguem as regras das reações eletrocíclicas, conhecidas como
regras de Woodward-Hoffmann (p. 201). São ciclizações térmicas que envolvem apenas
quatro elétrons π. Este caminho de reação das arinas somente é possível devido sua alta
reatividade (lembre-se do caráter birradicalar das arinas, mencionado na p. 319).
"Bifenileno"
"Trifenileno"
4.8.3 Adição de espécies nucleofílicas
Também esta reação parece fugir dos princípios comumente aceitos nos mecanismos da
síntese orgânica. Geralmente se evita colocar cargas negativas na proximidade de pares de
elétrons livres, já que uma alta densidade eletrônica é energeticamente desfavorável.
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