PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
4.5 Outras reações no anel aromático
Os rearranjos de Fries e de Claisen já foram discutidos no contexto das reações
eletrocíclicas (ver p. 254).
4.5.1 Reação de Reimer-Tiemann
Esta síntese utiliza um eletrófilo especial: não é um carbocátion, mas um carbeno.
Conforme discutido na p. 205 estes espécies têm reatividades comparáveis com a dos
carbocátions de alquilas, devido ao sexteto eletrônico no carbono. O diclorocarbeno é
produzido in situ, a partir de clorofórmio e KOH sólido (ver p. 28).
O -
+ CCl2
Diclorocarbeno
H _
CCl2 O
H Cl
C
Cl
O -
H 2O / H +
- 2 HCl
4.5.2 Síntese de Kolbe-Schmitt
Parente da reação de Reimer-Tiemann é a síntese de salicilato de sódio, segundo Kolbe e
Schmitt. Aplica-se dióxido de carbono em fenóxido de sódio pulverizado. O carater
carbaniônico do íon fenóxido faz com que o CO2 possa ser fixado como eletrófilo, de
grande preferência em posição orto:
O
O
Fenóxido de sódio
Na +
O
C
O
125 °C
100 atm
O H
C O
O
OH
Salicilato
É notável que a alta seletividade para a posição orto se inverte a favor da posição para
quando o contra-íon sódio for substituído por potássio. Acredita-se em um efeito
estabilizante de um ciclo intermediário que só é possível com o Na + , em uma forma de
complexo quelante. O K + por ser mais volumoso, não é capaz de aproximar-se de forma
adequada aos reagentes, o efeito "orto" fica ausente.
δ−
O
Na
Oδ−
δ−
C
H
O
COO
306
CHO
OH