PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
mais negativamente. A explicação fornece a composição diferente dos orbitais híbridos
usados para estabelecer as ligações C-H, conforme discutido a seguir:
Tabela 9. Comparação entre etano, eteno e etino.
Substância
mãe
distância
C-C
(pm)
distânci
a C-H
(pm)
hibridação
dos
carbonos
caráter s do
orbital
híbrido
tamanhos
dos orbitais
híbridos
↓
diminuindo
↓
eletronegatividades
dos
carbonos
↓
aumentando
acidez
C-H
(pKa)
etano 154 110,2 sp³ 25% > 45
eteno 133 108,6 sp² 33% 37-40
etino 120 105,9 sp 50%
↓ 25
O orbital s é pequeno e esférico e o orbital p é mais extenso e direcionado. Essas
características se transmitem para os orbitais híbridos. Consequentemente, os elétrons que
se encontram num orbital sp são mais atraídos pelo núcleo do carbono do que elétrons no
orbital sp² e sp³. Em outras palavras: o carbono híbrido sp é mais eletronegativo do que o
carbono sp² ou sp³.
Assim, a polarização da ligação C-H no caso do acetileno é alta o suficiente para ser
facilmente quebrada, de maneira heterolítica. Isto faz com que a acidez deste composto
fique elevada:
HC C H
Ka= 10 -25
HC C + H +
Bases fortes, tais como amideto de sódio ou butilítio, conseguem desprotonar o acetileno
quantitativamente. Os sais simples do acetileno, M + C2H - , são chamados de acetilídeos, os
sais duplos, M 2+ C2 2- , de carbetos. Para os alcanos e alquenos, por outro lado, não existem
relatos de reações do tipo ácido-base para desprotonar quantidades notáveis, em condições
normais de temperatura e pressão.
Em toda concordância com o discutido os sais do acetileno são bases de força
intermediária. São menos básicas do que butilítio e amideto de sódio, mas são mais básicos
do que alcóxidos ou o ânion hidróxido (ver anexo 2 deste livro). Assim, os acetilídeos e
carbetos se decompõem ao entrar em contato com álcool ou água, liberando acetileno e o
alcóxido/hidróxido.
O próximo esquema mostra esta reação, junto à síntese industrial do carbeto:
Carvão
Calcário
> 900 °C
- CO 2
Coque
CaO
2500°C
- CO
+ 2 H2O CaC2
Carbeto
de cálcio
Ca(OH)2 + HC CH
Acetileno
= Etino
A última reação deste esquema, aliás, foi usada como fonte de combustível para aquecer as
moradias alemãs, nos invernos rigorosos da primeira guerra mundial (1914 - 1918). O
acetileno produzido por este método sempre foi acompanhado por impurezas de enxofre e
monofosfano (PH3), que geram um odor desagradável que tem alguma semelhança com
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