PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Muitas destas reações acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem
nos darmos conta delas, pelas seguintes razões:
Elas se processam lentamente e, além disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada.
Já pelo último motivo o capítulo 1.5.1 será dedicado à discussão da prevenção da autooxidação,
abordando métodos de importância industrial.
Alguns exemplos:
� Envelhecimento de borracha e outros materiais poliméricos no ar
� Rancificação de alimentos gordurosos
� Endurecimento de tintas e vernizes
� Revelação e fixação de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de
coloração com "Indigo").
Outras auto-oxidações são tão “comuns” que fogem da nossa atenção:
� Qualquer combustão - seja um fogo de lenha, o fogão de cozinha ou uma turbina
a jato.
� Mudanças de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a
superfície de uma pêra cortada).
Iniciadores ou co-iniciadores são muitas vezes impurezas metálicas (Fe 3+ , Cu 2+ , Cu + ,...),
peróxidos e, certamente, a radiação solar.
Ao comparar 3 O2 com outros radicais pode-se afirmar baixa reatividade. Conforme o
princípio geral, baixa reatividade = alta seletividade, resulta uma característica importante
para as auto-oxidações: a regiosseletividade da oxidação é bastante alta. Isto vale
explicitamente para os hidrogênios em posições benzílicas e alílicas (p. 61). Além destes
podem ser substituídos, com certa facilidade, os hidrogênios em posição α de éteres (ver p.
H 2O 2 +
(1)
R H
substrato
O O
hν
O OH + R
(2) R H (3) O O
(5) (4)
2 OH
R
R
O O
R H
ROOH + R
Hidroperóxido
(6)
RO + OH
(1´) Ini
+ Ini H
91) e os hidrogênios ligados ao grupo carbonila
(= aldeídos, ver p. 75).
Para a auto-oxidação existem dois ciclos de
propagação plausíveis: um ciclo iniciado pelo
próprio ³O2 (caminho 1) e outro iniciado por
um iniciador estranho (caminho 1´). Em
dependência da estrutura do substrato e das
condições do ambiente, os dois podem ser
responsáveis pela transformação oxidativa do
substrato.
(1) Uma ativação de fora, por exemplo por
radiação solar, provoca a formação dos radicais
R⋅ e hidroperóxido, ⋅O2H, por sua vez mais
reativo do que o próprio oxigênio tripleto.
Alternativa:
78