PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
esperar o produto de controle cinético, especialmente quando a energia térmica de ativação
for baixa (ver também p. 125). As considerações feitas nos itens a seguir sobre o complexo
σ apontam no produto que se forma mais rapidamente.
Por outro lado, o critério termodinâmico refere-se à estabilidade relativa do produto (no
diagrama então o produto 2) o que torna-se dominante quando a reação é feita à
temperatura alta. Nestas condições a cinética da reação deixa de ser o fator decisivo, já que
a barreira de ativação de qualquer um dos caminhos concorrentes pode ser superada.
Quando, além disto, as reações são reversíveis, então o sistema entra em equilíbrio
dinâmico. Nesta situação o produto termodinamicamente mais estável torna-se o produto
principal.
4.6.2 Efeitos classificadores
Pode-se deduzir o efeito dirigente de um substituinte por meio de três propriedades: o efeito
mesomérico (efeito M), o efeito indutivo (efeito I) e o efeito estérico (efeito espacial). O
hidrogênio serve como referência nas escalas relativas destes três efeitos porque é o único
substituinte na substância mãe, o benzeno.
a) Efeito mesomérico (efeito +M ou –M):
Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o átomo diretamente ligado ao anel
aromático tem pelo menos um par de elétrons não-ligantes. Pode-se afirmar que o efeito
mesomérico se deve à conjugação eletrônica entre o substituinte e o anel aromático, então
um efeito provocado por elétrons n e π (ver p. 125). Elementos típicos onde se discute um
efeito +M são O, N (em aminas) e F, em segunda linha também S (em mercaptanos e
tioéteres), Cl, Br e I. Um par de elétrons participa na mesomeria aromática e então aumenta
a densidade eletrônica do anel.
Este efeito doador de elétrons não-ligantes é especialmente pronunciado com os heteroátomos
do segundo período cujos orbitais não-ligantes têm um tamanho semelhante ao
orbital 2p do carbono do anel. Neste caso se espera a conjugação mais eficaz, do que com
elementos mais pesados.
Caso o átomo diretamente ligado ao anel aromático não tenha elétrons livres o efeito do
substituinte é considerado –M. Átomos típicos são C, B, N (no grupo nitro, em sais
quaternários de amônio, sais de diazônio e N-óxidos), P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos
elementos de alto NOX ou todos os centros ácidos de Lewis.
O efeito mesomérico se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase sem perder em
intensidade.
b) Efeito indutivo (efeito +I ou –I)
O efeito indutivo é uma consequência da eletronegatividade do átomo ou grupo diretamente
ligado ao anel. Ao contrário do efeito mesomérico o efeito I se propaga através de ligações
σ (= ligações simples). Elementos mais eletronegativos atraem os elétrons, então têm um
efeito –I. Elementos menos eletronegativos (P, Si, metais) disponibilizam elétrons para o
carbono aromático, então exercem um efeito +I.
Caso o substituinte for um grupo alquila a argumentação com eletronegatividade
naturalmente não leva a cabo. Mesmo assim é possível indicar um efeito +I, usando o
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