PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Essa “flexibilidade geométrica", quer dizer, o desvio da geometria coplana, não se tem em
carbocátions (ver p. 18)!
1.4.2 Terminologia das reações radicalares em cadeia
Iniciador
A fonte dos radicais se chama iniciador. São moléculas que têm pelo menos uma ligação
covalente fraca. A quebra homolítica desta ligação gera dois radicais (recomendação da
IUPAC: DR).
X Y X + Y ou Ini Ini
"Iniciador"
2 Ini
Cada radical, uma vez formado por quebra homolítica ou por uma oxidorredução chamada
de SET (= Single Electron Transfer = transferência de um só elétron), pode iniciar um
grande número de ciclos de substituição em seguida ("propagação", ver abaixo). A relação
entre a formação de um radical e o número de ciclos de propagação é o comprimento da
cadeia cinética. A formação do radical que ocorre numa etapa prévia, é um processo que
exige uma energia de ativação mais alta do que todas as etapas que seguem. O momento
decisivo para a cinética da reação é, portanto, a formação do radical iniciador.
Em vários exemplos que seguem abaixo os radicais iniciadores têm também o papel do
sustentador da cadeia cinética, mas isso não é uma necessidade mecanística.
Iniciação térmica de radicais
Iniciadores são moléculas que têm uma ou mais ligações covalentes fracas (isto é, uma
energia de dissociação < 170 kJ⋅mol -1 ) que podem facilmente sofrer quebra homolítica. É
necessária pouca energia, seja térmica ou fotolítica, para quebrar a molécula do iniciador,
fornecendo dois radicais. Ligações mais fortes, por outro lado, somente podem ser
quebradas fotoliticamente, então sob irradiação de luz UV – de preferência uma luz cujo
comprimento de ondas coincide com o máximo de absorção da transição σ→σ∗ da ligação
fraca.
Iniciadores frequentemente usados:
A ligação O-O em peróxidos é 3 a 5 vezes mais fraca do que uma ligação C-C. A energia
de ativação é apenas de 145 kJ⋅mol -1 .
O
C
O
O O C
100 °C
τ1/2 = 30 min
2 COO 2 + 2 CO2
Peróxido de benzoíla Radical benzoíla Radical fenila
Essa reação é ainda bastante facilitada pela presença de traços de metais paramagnéticos,
tal como Fe 2+ ou Cu + . Neste caso a última etapa no esquema acima não ocorre
necessariamente e o radical iniciador é o radical benzoíla (isto é, um radical acila).
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