PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Tabela 13. Sistemas catalíticas de alta eficiência e especifidade, para a poliinserção de 1-olefinas. Polímero (Commodities) Monômero(s) Sistemas catalíticos (inventores) PE-HD etileno Cr2O3 parc.reduzido [SiO2] (Phillips) (termoplástico) TiCl3 + (C2H5)2AlCl + donor (Montedison) TiCl4 + (C2H5)3Al + MgCl2 + donor (Spheripol) PE-LLD * etileno + 1-buteno TiCl4 + Mg/Al (processo Isopar, Dow) (termoplástico) etileno + 1-olefina metaloceno + metilaluminoxano (processo Inside, Dow) EPDM ** etileno + propeno + VCl4 + R2AlCl (elastômero) butadieno BR *** 1,3-butadieno TiI4 + R3Al (elastômero) Co(OOCR2)2 + R3Al2Cl3 PCP (termoplástico) ciclopenteno WCl6 + R3Al + C2H5OH * Linear Low Density Polyethylene = polietileno linear e de baixa densidade ** Ethylene Propylene Diene Copolymer *** Butadiene Rubber = borracha de polibutadieno Estrutura do catalisador de Ziegler A natureza heterogênea do catalisador de Ziegler representa um obstáculo enorme para qualquer estudo sistemático da composição e geometria do centro reativo e da relação entre composição, modo de preparo e eficácia do sistema catalítico. Simplesmente faltam informações detalhadas da superfície do cristal (o interior, logicamente, não contribui à atividade catalítica). Em geral se observa: maiores os cristais, mais perfeita a estereoregularidade do polímero produzido. Mais fina a dispersão (= grande parte amorfa), menos regularidade no produto polimérico. Já foi apresentado um número respeitável de mecanismos, cada um com pontos fracos ou que permite conclusões ambíguas sobre o produto. Largo consenso tem-se, porém, na etapa de inserção do monômero olefínico, na ligação carbono-metal da qual esse carbono sai como novo elo da cadeia polimérica em crescimento. Sendo assim, a cadeia não cresce na posição final (como é o caso nas polimerizações radicalar, catiônica e aniônica), mas em penúltima posição: (CHR CH2)n [Ti] + H2C CHR (CHR CH2)n CHR CH2 [Ti] Assim se formou a expressão "poli-inserção" que abrange as seguintes técnicas: • polimerizações de olefinas e dienos na superfície de organilas de metais de transição chamadas de catalisadores de Ziegler-Natta 90 . 90 G.Fink, R.Mülhaupt, H.H.Brintziger, Ziegler catalysts. Recent scientific innovations and technological improvements, Springer Berlin 1995. 166
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica • polimerizações na esfera de metalocenos 91 e arilas de metais de transição, RR´C- CH2-M(Ar)1-2 ; estes representam a 3 a geração dos catalisadores de Ziegler-Natta que funcionam em fase homogênea e são altamente estereoespecíficos. • polimerizações de metatese 92 (ver p. 170); • polimerizações de transferência de grupos 93 (ver p. 745); • as polimerizações enzimáticas 94 (inclusive a produção da borracha natural, poli-cisisopreno, ver p. 180). A inserção da nova unidade monomérica ocorre de maneira altamente regiosseletiva, cabeça-cauda-cabeça-cauda. Ao empregar um catalisador de esfera coordenativa proquiral (em analogia à síntese descrita na p. 227), os grupos R se posicionam de maneira controlada, sejam todos com a mesma configuração (polímero = ...RRRR.... ou ....SSSS....) ou sejam estritamente alternando com as configurações dos grupos R vizinhos (polímero = ....RSRSRS....) 95 . No primeiro caso se tem um polímero isotáctico, no segundo caso sindiotáctico. Ambos representam materiais avançados, com altos môdulos e bastante procurados na engenharia. Mecanismo da poli-inserção coordenativa a) Ativação do centro catalítico. A teoria mais consistente, provavelmente, é de Cossee e Arlman que postularam a formação de um centro monometálico de atividade catalítica. Em vez deste, o complexo bimetálico, originalmente proposto por Natta que envolve a estrutura Cl R , não achou a mesma aceitação. Essencial é que a polirreação ocorre na esfera de orbitais d do metal de transição (Ti). Em geral, o complexo somente é ativo quando uma posição do campo cristalino do Ti estiver vaga (símbolo ) e uma outra posição for ocupada por um ligante alquila. O co-catalisador, AlR3, somente serve para a pré-ativação do catalisador principal. O esquema a seguir mostra a ativação do catalisador de titânio por alumínio-trietila. Como catalisador principal pode ser considerado o α-TiCl3, com o Ti de coordenação octaédrica. 91 W.Kaminsky, New polymers by metallocene catalysis (feature article), Macromol. Chem. Phys. 197, 3907 (1996) 92 D.S.Breslow, Methatesis polymerization, Progr.Polym.Sci. 18/6, 1141 (1993); Y.Imamoglu, Methatesis polymerization of olefins and polymerization of alkynes, Kluwer, Dordrecht 1998; V.Dragutan, A.T.Balaban, M.Dimonie, Olefin methatesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins, Editura Academiei, Bukarest 1985; Wiley, London (2 a ed.) 1985; A.J.Amass, Methatesis polymerization: chemistry, em G.Allan, J.C.Bevington (Ed.), Comprehensive Polymer Science 4, 109 (1989). 93 R.A.Haggard, S.N.Lewis, Methacrylate oligomers via alkoxide-iniciated polymerizations, Progr. Org. Coatings 12, 1 (1984) 94 K.H.Ebert, G.Schenk, Mechanism of biopolymer growth: the formation of dextran and levan, Adv. Enzymol. 30, 179 (1968) 95 J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J.P. Ferrara, J.Am.Chem.Soc. 110, 6255 (1988) Cl Cl Ti R Al R 167
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