PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

4
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
CH 3 CH
C2H5
CH
CH3
CH CH
CH 3
+
CH3
CH CH +
C 2H 5
C2H5
1 : 2 : 1
CH CH
C 2H 5
Como essa metatese é uma simples troca de ligações iguais, a entalpia da reação toda é
praticamente zero. O único fator que pode promover a reação é a entropia. Pela formação
de uma mistura de diferentes moléculas, a partir de uma fase pura, se sabe que a entropia
aumenta. Assim se explica a ocorrência da metatese citada em cima. Ao aplicar a metatese
em olefinas com impedimentos espaciais, as proporções dos produtos podem desviar dos
esperados. Neste caso, as entalpias envolvidas são diferentes de zero, portanto são desiguais
para os produtos possíveis. Isto é o caso no exemplo a seguir, onde a formação do estilbeno
(e, por consequência, a do etileno) é prejudicada:
C 6H 5
CH
CH 2
CH 2
CH
C 6H 5
Conformação
favorável
C6H5 C6H5 CH
CH2
CH
CH2
Conformação
desfavorável
.
Formam-se os produtos simétricos da metatese do estireno (isto são etileno e estilbeno), em
partes menores:
C 6H 5 CH
CH2
Metatese
H 2C CH 2
+
C 6H 5
CH CH2
+
C 6H 5
CH CH
C6H5
Estireno Etileno Estireno Estilbeno
2,5 : 93,0 : 3,5
Formação do complexo ativo
Em analogia ao dito sobre o catalisador de Ziegler (p. 165) e mencionado na p. 211, os
efeitos retiradores/fornecedores de elétrons que atuam sobre o carbono duplo-ligado devem
ser bem equilibrados. Quer dizer, uma alta polarização do carbeno, tanto positiva quanto
negativa, degrada a atividade catalítica do complexo organometálico.
Existem três diferentes maneiras de se obter o catalisador da metatese:
a) Complexos de carbeno pré-formados (por exemplo, Ph2C=W(CO)5) têm que ser ativados
por meio térmico ou foto-químico. Para estar ativado para a reação da metatese, deve-se
criar uma vaga na esfera coordenativa do metal onde a olefina possa entrar. Então, somente
após a perda de um ligante CO, o complexo ganha atividade catalítica.
b) O carbeno é produzido in situ, por reação entre um complexo de metal de transição e um
grupo alquila ou alila proveniente do co-catalisador (observe a analogia ao catalisador
174