PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R N 2 +
>
R
> R OH2 , R OR
H
O
O S
O
CF 3
O
> R O S
CH3
O
"Tf" "Ts" "Ms"
> R O S > R F SbF5
> R I > R Br > R Cl >> R F > R OH , R OR >> R NH 2
São indicadas as abreviações comumente usadas para os grupos abandonadores
trifluorometilsulfonato ("triflato" ou Tf), toluenossulfonato ("tosilato" ou Ts) e
metilsulfonato ("mesilato" ou Ms). Os reagentes utilizados para o preparo destes grupos
abandonadores são TfCl, TsCl ou MsCl, disponíveis comercialmente ou podem ser
produzidos em laboratório a partir de procedimentos relativamente simples.
É importante saber que existem métodos para transformar um abandonador ruim em um
abandonador bom - ou até excelente. A seguinte tabela resume os métodos mais utilizados
para ativar o grupo funcional X.
Compare também os métodos de ativação do abandonador mais recentes, via
organofosforados, especialmente a reação de Appel (formação do cloreto a partir de um
álcool, p. 705) e a ativação de Mitsunobu (transformação de um álcool em cátion
alcoxifosfônio, p. 706).
Tabela 2. Estratégias de ativação do grupo abandonador
Grupo X
original
-OH
(alcoóis)
-OR'
(éteres)
-F
(fluoretos)
-NH2
(aminas)
TsCl, TfCl, MsCl
O
O
CH 3
Reagente Substrato ativado Abandonador
H + (ácido de Brønsted)
SOCl2, PCl3 (ver Figura 4)
H + (ácido de Brønsted)
SbF5, SiF4 (só em solventes
apróticos)
NaNO2 + H +
Quaternização por CH3I
(atenção: concorrente
eliminação, ver p. 140)
R-OTs, R-OTf, R-OMs
R-OH2 +
R-OSOCl, R-OP(OR)2
+
R-OHR'
R-FSbF5, R-FSiF4
R-N2 +
R-NMe3 +
TsO - , TfO - , MsO -
H2O
SO2, H3PO3
R'-OH
SbF6 - , SiF5 -
N2
NMe3
(remover por
destilação)
Os seguintes exemplos ilustram a importância preparativa da ativação do grupo
abandonador.
Substituição nucleofílica em alcoóis
O método mais importante de ativar o grupo -X = -OH é por TfCl, TsCl ou MsCl,
formando os ésteres sulfônicos R-OTf, R-OTs ou R-OMs, respectivamente. Podemos
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