PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
• HNO3 com anidrido acético
• em fase gasosa com N2O5
NO2 + + NO3 -
• NO2 + BF4 - dissolvido em ácido acético glacial ou nitrometano.
Atenção: quase todas as nitrações e também nitrosamentos (a serem discutidos a seguir)
ocorrem no anel aromático de forma exotérmica, portanto as reações devem ser feitas sob
refrigeração (banho de gelo, 0 °C).
Formação da espécie eletrofílica
O ponto de congelamento (= propriedade coligativa) do ácido nitrificante é quase quatro
vezes mais baixo do que se espera de uma solução molecular de HNO3 dentro do solvente
H2SO4. Isso, junto à condutividade, levou à conclusão que o ácido nítrico é dissociado em
íons. Também se constatou um efeito catalítico forte pelo ácido sulfúrico, enquanto o
benzeno dificilmente reage com H2SO4 puro. Significa que o H2SO4 não ativa o substrato
aromático, mas sim, o reagente que fornece o grupo nitro. Mais um argumento para o
nitrônio cátion é uma banda no espectro de Raman, a 1400 cm -1 que também foi observada
no sal NO2 + ClO4 - e que se deve a uma molécula triatômica linear. Sob estes aspectos
concluiu-se que o eletrófilo da nitração seja o cátion nitrônio que pode estar livremente
disponível (caso 1, ver abaixo) ou apenas ser transferido durante a reação (caso 2). No
entanto, nenhum dos fatos experimentais exclui a possibilidade de se produzir in situ uma
espécie radicalar do tipo •NO2, também. Realmente, quase a totalidade do HNO3 no ácido
nitrificante é transformado em NO2 + (ou •NO2), portanto podemos considerar essa espécie
como eletrófilo.
Caso 1: mistura de HNO3 e H2SO4 concentrado
NO2 OH + H 2SO 4
- HSO 4 - NO2 OH 2 +
+ [ O N O ] +
Caso 2: somente HNO3 concentrado
+ NO2 OH2 +
- H 2O
- H 2O
H NO2
+
Complexo σ
...
[ O N O ] +
Nitrônio cátion
- H +
NO 2
Nitrobenzeno
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