PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
O
R C
1
O
2
3 4
Rearranjo de Claisen
5
AlCl 3
∆
HO C
O
Câmbio [1,5]
Produto principal
a temperaturas baixas
R
R + HO
C
O
+
Câmbio [1,3]
Produto principal
a temperaturas altas e
com indução por hv
HO
R
C
259
O
Câmbio [1,4]
não é observado
Um outro rearranjo de fragmentos carbônicos é a partir de éteres mistos de alila-arila,
conhecido como rearranjo de Claisen. No seu estado de transição há um ciclo de 6
membros, o que é vantajoso não só por motivos eletrônicos, mas também e principalmente
entrópicas. Como provir da mesma molécula, os sítios reativos já se encontram em posições
favoráveis, um perto do outro. Assim, a probabilidade para ocorrer colisão reativa é
bastante alta. Sob a vista da teoria do estado de transição de Eyring isto se reflete
diretamente na entropia de ativação, ∆S ≠ . Esta diferença é tipicamente muito pequena em
reações intramoleculares (outros exemplos com entropias favoráveis serão apresentados no
contexto das ciclizações por condensação, "princípio de Ruggli-Ziegler", p. 454). Em outras
palavras: o grau de organização dentre o estado de transição não fica muito mais alto do
que no reagente não ativado. A entropia de ativação ∆S ≠ fica somente ligeiramente
negativa; isto é beneficial à entalpia livre de ativação, ∆G ≠ , motivo para se ter uma reação
rápida.
O -
+ CH2=CH CH2Br
Brometo de alila
4
5
O CH2 CH
6
3
2
CH
1
2
=
SN2
∆
"Claisen"
O H
CH2 CH=CH 2
Estado de transição
de 6 membros
Em analogia ao rearranjo de Fries se vê o valor preparativo principal do rearranjo de
Claisen, na criação de uma nova ligação C-C, a partir de carbonos não polarizados e pouco
ativados. Note-se que é o carbono em posição γ ao oxigênio (em negrito) que faz a nova
O
Fenil-alil-éter
tautomeria
rápido
OH
CH2 CH=CH 2