PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
1.6.2 Reações radicalares em outros contextos
O princípios de estruturação principais deste livro são o mecanismo reacional e o valor
preparativo da síntese. Neste lugar sejam então somente indicados os lugares onde as
demais reações que ocorrem via radicais serão discutidas:
� Em textos mais antigos a nitração do anel aromático é apresentada como
processo iônico, denominadamente o ataque iônico do cátion nitrônio. Porém, pesquisas
mais novas acumularam indicações para um mecanismo radicalar (ver p. 279). As
conclusões sobre o produto principal, de qualquer maneira, não mudaram
significativamente. Esta reação será dicutida no capítulo 4.2.1.
� A introdução direta de flúor em anéis aromáticos não é possível, uma vez que
não existem eletrófilos de flúor com suficiente reatividade. Também uma reação com
flúor elementar não funciona devido sua altíssima reatividade, suficiente para atacar o
esqueleto carbônico e decompor o sistema aromático. A solução fornece a reação de
Sandmeyer: o desnitrosamento térmico do tetrafluoroborato do sal de diazônio pode ser
controlado facilmente com catalisador Cu(I) (ver p. 769). É um processo radicalar.
� Muitas – a não dizer a maioria - das óxido-reduções por metais de transição
ocorrem via transferência de elétrons deseparelhados (inglês: Single Electron Transfer,
SET). Essas reações percorrem complexos intermediários paramagnéticos, na maioria
de colorações bonitas, que podem ser vistos como radicais (ver nota de rodapé na p.
55). Até as reações clássicas do tipo Grignard (organo-magnésio) estão sendo
discutidas hoje em termos de SET (ver p. 417).
� Síntese de pinacol (ver p. 451)
� Eletrólise de carboxilatos segundo Kolbe (ver p. 378)
Reações radicalares relevantes na química analítica
Todas as fragmentações que têm relevância na espectrometria de massas 55 (cisão α,
Norrish II, McLafferty, descarbonilação,...) são reações radicalares, porque todas decorrem
no substrato em fase gasosa, após ser ionizado por bombardeamento por elétrons.
M + e -
M + 2 e -
, mais provável do que
M + e-
M 2+ + 3 e -
.
Então já o “material de partida”, o radical-cátion M , se encontra num elevado nível
energético. Por este motivo as fragmentações tornam-se tão frequentes (para conseguir
essas reações com o mesmo rendimento em substratos não ativados, seriam necessárias
temperaturas acima de 1000 °C - que experimentalmente não é viável).
55 R. Davis, M. Frearson, Mass Spectrometry, Wiley Chinchester 1987
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