PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
(1´) Um iniciador estranho ataca a ligação C-H mais fraca do substrato (ou uma posição da
qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonância), produzindo o radical R⋅ e o
subproduto H-Ini.
(2) ⋅O2H pode propagar o radical a uma outra molécula de substrato R-H.
(3) O próprio radical R⋅ reage rapidamente com ³O2 já que a energia de ativação desta
reação é quase nula e, além disso, o reagente ³O2 está presente em excesso.
(4) A reatividade radicalar é transmitida do radical peróxido para uma molécula do
substrato. Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidação, o hidroperóxido
orgânico, R-O-O-H.
Os produtos da auto-oxidação de R-H são então H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.
Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperóxido orgânico R-O-O-
H, a auto-oxidação se evidencia como "inserção" do grupo peróxido, -O-O-, numa ligação
C-H ativada.
As etapas (5) e (6) não constam do ciclo de propagação desta reação em cadeia, mas têm
importância para sua cinética. É a produção de dois radicais hidroxilas, a partir de uma
molécula não-radicalar de hidroperóxido. A produção de novos radicais, no entanto, inicia
novas cadeias radicalares. O resultado é uma avalanche de reações que, na ausência de
inibidores, leva a uma explosão. Isto é o caso, por exemplo, em cada motor de combustão.
(Aliás, os produtos finais destas séries de oxidações descontroladas de hidrocarbonetos
sempre são CO2 e H2O; a reação é comumente chamada de combustão completa.)
As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidação.
Sua ocorrência depende principalmente da disponibilidade de ligações fracas R-H no
substrato, da energia de ativação pelo ambiente e da presença de catalisadores que
promovem uma quebra de hidroperóxidos (compare p. 636, reação de Fenton). Quando as
ligações R-H forem raras, a temperatura insuficiente para a ativação das etapas 5 e 6 e o
recipiente da reação livre de traços de catalisadores, então ocorre a auto-oxidação de
maneira silenciosa, como, por exemplo, na rancificação da manteiga.
A principal diferença entre as cadeias radicalares apresentadas nos capítulos anteriores e a
auto-oxidação é a etapa 3, onde o radical R⋅ se liga ao birradical ³O2, sem perder sua
reatividade radicalar.
1.5.1 Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação
As etapas 5 e 6 do último esquema reacional não constam do ciclo de propagação, porém
representam reações consecutivas dos produtos hidroperóxidos, H2O2 e ROOH, e podem
causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, são
catastróficas para a cinética desta reação.
Em aplicações técnicas das auto-oxidações a ocorrência das etapas 5 e 6 é altamente
indesejada, ou seja, para dominar essa técnica oxidativa os caminhos de ramificação
cinética devem ser controlados rigorosamente. Infelizmente não existem métodos de
reprimir seletivamente essas reações, mas existem aditivos chamados de retardantes que
absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em excesso. Assim, impedem a
iniciação de novos ciclos de propagação.
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