PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
• polimerizações na esfera de metalocenos 91 e arilas de metais de transição, RR´C-
CH2-M(Ar)1-2 ; estes representam a 3 a geração dos catalisadores de Ziegler-Natta
que funcionam em fase homogênea e são altamente estereoespecíficos.
• polimerizações de metatese 92 (ver p. 170);
• polimerizações de transferência de grupos 93 (ver p. 745);
• as polimerizações enzimáticas 94 (inclusive a produção da borracha natural, poli-cisisopreno,
ver p. 180).
A inserção da nova unidade monomérica ocorre de maneira altamente regiosseletiva,
cabeça-cauda-cabeça-cauda. Ao empregar um catalisador de esfera coordenativa proquiral
(em analogia à síntese descrita na p. 227), os grupos R se posicionam de maneira
controlada, sejam todos com a mesma configuração (polímero = ...RRRR.... ou ....SSSS....)
ou sejam estritamente alternando com as configurações dos grupos R vizinhos (polímero =
....RSRSRS....) 95 . No primeiro caso se tem um polímero isotáctico, no segundo caso
sindiotáctico. Ambos representam materiais avançados, com altos môdulos e bastante
procurados na engenharia.
Mecanismo da poli-inserção coordenativa
a) Ativação do centro catalítico.
A teoria mais consistente, provavelmente, é de Cossee e Arlman que postularam a formação
de um centro monometálico de atividade catalítica. Em vez deste, o complexo bimetálico,
originalmente proposto por Natta que envolve a estrutura
Cl R
, não achou a
mesma aceitação.
Essencial é que a polirreação ocorre na esfera de orbitais d do metal de transição (Ti). Em
geral, o complexo somente é ativo quando uma posição do campo cristalino do Ti estiver
vaga (símbolo ) e uma outra posição for ocupada por um ligante alquila. O co-catalisador,
AlR3, somente serve para a pré-ativação do catalisador principal. O esquema a seguir
mostra a ativação do catalisador de titânio por alumínio-trietila. Como catalisador principal
pode ser considerado o α-TiCl3, com o Ti de coordenação octaédrica.
91 W.Kaminsky, New polymers by metallocene catalysis (feature article), Macromol. Chem. Phys. 197, 3907
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92
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Cl
Cl
Ti
R
Al
R
167