PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H3C C C COOH
H OH
H
HO
H C C C HO H H OH
CH3 H OH
H5C2 C
CH3 CH(CH3) 2
CH CH2
C
H C OH
O
C
H
OH
S S R R S R O
c) Quando o abandonador é da mesma prioridade do que o nucleófilo (muitas vezes estes
dois grupos têm primeira prioridade entre os vizinhos do carbono assimétrico), a SN2
fornece um produto de configuração invertida.
d) SNi: quando o grupo funcional (nucleófilo ou abandonador) é um ânion bidentado.
SN2 sob efeito do grupo vizinho: o grupo vizinho fornece apoio anquimérico, isto é,
substitui o nucleófilo no lado oposto do abandonador. Isto representa uma ciclização do
substrato, também pode chamar de uma SN intramolecular. Depois o nucleófilo verdadeiro
entra do lado onde o abandonador saiu e expulsa o vizinho que deu apoio. Resumindo:
aconteceu uma dupla inversão que tem por resultado uma retenção da configuração
absoluta.
10) a) Uma geometria trigonal plana não pode ser realizada porque o esqueleto do substrato
é uma gaiola rígida. Assim, a SN1 é impedida.
Uma SN2 requer do ataque nuclefílico pelo lado oposto do grupo abandonador. Este acesso
é impedido, pela própria gaiola.
b) Caso o grupo em cabeça de ponte seja um grupo metila ele pode ser oxidado usando
KMnO4 ou HNO3 (ver cap. 9.2.2 e 9.5.2). Resulta um ácido carboxílico que pode ser
tratado com Ag2O e Br2. A irradiação com luz UV e um leve aquecimento leva à
degradação, segundo Hunsdiecker (p. 99). Sai uma molécula de dióxido de carbono e entra
o bromo na posição de cabeça de ponte.
11) a)
R3
δ− δ+ δ−
Nu
R1
C
R2
X
b) A situação espacial na proximidade do carbono do ET é muito apertada, porque se
organizam 5 grupos em volta do carbono funcional. Quando um dos grupos R é um grupo
extraordinariamente volumoso (por exemplo, um grupo t-butila ou i-propila), significa para
o nucleófilo que o caminho ao carbono funcional fica impedido. A SN2 não ocorre ou
ocorre com muitas dificuldades.
c) A etapa lenta da SN1 é a formação do carbocátion, a partir do carbono tetraédrico. Nesta
transformação os vizinhos R ganham mais distância entre si, pois no triângulo plano os
ângulos são maiores (109° → 120°). Grupos R volumosos sustentam esta tendência.
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