PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Figura 13. Os orbitais moleculares (MO) de 1,3,5-hexatrieno e sua ocupação por elétrons,
no estado fundamental. Foi escolhida a conformação favorável à reação eletrocíclica. (Por
fim de salvar espaço a gráfica não reproduz a certa posição relativa na escala energética.)
Na figura acima estão representados todos os orbitais moleculares que se acharam por
combinação linear para o 1,3,5-hexatrieno. Como cada carbono contribui com um elétron
do tipo π, então temos em total 6 elétrons que podem ser distribuidos sobre esses MOs. A
química da molécula depende basicamente destes elétrons π por serem mais energéticos
que os elétrons σ, por sua vez responsáveis para as ligações C-H e C-C simples. Na
situação mais favorável esses 6 elétrons ocupam os MOs de energia mais baixa, no caso Ψ1
a Ψ3. Essa distribuição é chamada de estado fundamental. Mas sob incidência de energia,
especialmente em forma de luz ultravioleta, um destes elétrons pode ser elevado a um MO
mais alto. A probabilidade de elevar ao mesmo tempo dois elétrons a MOs mais altas,
geralmente é muito pequena e portanto este caso não é discutido 121 . Note que no caso do
1,3,5-hexatrieno todos os MOs têm energias diferentes, enquanto outras moléculas, por
exemplo o benzeno, podem também dispor de MOs de energias idênticas, daí chamados de
degenerados. Em caso de elétrons insuficientes esses MOs serão todos ocupados por
somente um elétron, antes de colocar um par de elétrons em somente um MO (regra de
Hund).
O orbital do 1,3,5-hexatrieno de energia mais baixa é o Ψ1. Todos os lobos escuros
mostram no mesmo sentido. Os elétrons que se encontram neste orbital têm muito espaço
disponível (elétrons "moles"), na verdade são localizados entre todos os lobos da mesma
cor. Note-se que o orbital Ψ1 tem um plano de nó (isto é, uma área onde a probabilidade de
encontrar um elétron é zero) que coincide com o plano dos núcleos dos carbonos.
Já o orbital Ψ2 tem uma série de lobos cuja parte escura mostra para cima e uma outra série
cuja parte escura mostra para baixo. Aqui têm-se dois planos de nó: o plano dos núcleos
mais um plano perpendicular a este, entre os átomos C3 e C4. O espaço disponível para os
elétrons neste orbital é, portanto, menor do que no Ψ1. Em geral vale: prender elétrons num
pequeno espaço é uma desvantagem energética (baixa polarizabilidade; elétrons "duros",
compare p. 37). Então podemos afirmar que Ψ2 se encontra num nível energético mais alto
do que o Ψ1. Assim para diante: o orbital molecular Ψ3 se caracteriza por ter três nós (no
plano dos núcleos, entre C2 e C3 e entre C4 e C5), então fica num nível energético mais
alto do que o Ψ2....
Observação:
No exemplo escolhido todos planos nodais se encontram entre os núcleos de carbono.
Porém, existem também moléculas onde o plano de nó coincide com a posição de um
núcleo. Essa situação podemos esperar em moléculas onde o número de átomos
contribuintes ao sistema π é impar; em particular, isto são moléculas com heteroátomo cujo
par de elétrons n (=não-ligante) participa no sistema π, ver p. 238 e questão 8 no anexo
121 Note, porém, que na espectroscopia de UV-VIS este caso pode ser provocado, pela incidência de luz de
altíssima intensidade, em forma de Laser. Daí falamos da espectroscopia eletrônica de dois fótons, para a qual
valem outras regras de seleção do que se conhecem no método clássico de um só fóton.
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