PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Na primeira etapa da propagação (recomendação da IUPAC: DRH) há reação entre o radical
sustentador e o substrato hidrocarbônico. Dos dois possíveis pares de produtos, H-X + R⋅
e R-X + H⋅, somente é realizado o primeiro, já que a formação do radical hidrogênio
custaria mais energia do que a do radical carbono (compare a argumentação com os
tamanhos dos orbitais do elétron desemparelhado, na p. 49).
Nesta primeira etapa é definido o local da substituição, caso tiver vários sítios onde o
substrato R-H pode ser substituído. Para o resultado preparativo a questão fundamental é:
aonde o substrato será atacado pelo radical? Qual dos seus hidrogênios será transferido para
o radical X⋅?
Existe uma diferença fundamental entre substituição nucleofílica e radicalar. Na SN a etapa
da substituição envolve o ataque ao “núcleo” da molécula, quer dizer, ao carbono. Na SR,
por outro lado, o radical está atacando a periferia do substrato, então diretamente o
hidrogênio! Este comportamento se explica pela alta reatividade do radical atacante que
procura juntar-se com o primeiro átomo do substrato que encontra. Então, um argumento
pesado na questão da regiosseletividade (ver p. 61) é certamente a frequência com que certo
tipo de hidrogênio aparece na periferia do substrato.
A altíssima reatividade dos radicais tem duas consequências preparativas positivas:
1. Em substituições radicalares geralmente não se observa a quebra de ligações C-C no
substrato, já que essas ligações são localizadas no interior da molécula.
2. A alta reatividade e a curta meia-vida dos radicais não permite rearranjos no
esqueleto hidrocarbônico do substrato.
Na última etapa da propagação (etapa b, no esquema acima) forma-se o produto, R-Y, sob
emparelhamento de elétrons. Ocorre transferência de um átomo (ou grupo) radical Y⋅, do
reagente X-Y para o radical intermediário R⋅. Ao mesmo tempo, o radical sustentador da
cadeia, X⋅, é reformado. Note-se que esta etapa da propagação não tem mais relevância
sobre o local da SR dentro do substrato.
Cadeia cinética
Número médio de ciclos reacionais que são percorridos, a partir de um radical iniciador.
Um valor típico para o comprimento da cadeia cinética é 10 6 , encontrado na cloração de
metano na fase gasosa, iniciada por luz. Este valor reflete a grande facilidade com que as
etapas da propagação são percorridas 24 .
Atenção: o comprimento da cadeia cinética não deve ser confundido com o comprimento
físico da cadeia do produto que se forma durante uma polimerização radicalar (ver p. 73.
Para evitar confusão com as expressões "cadeia" e "comprimento", é recomendado usar
“grau de polimerização”, para descrever o tamanho físico de polímeros vinílicos).
Radical sustentador
Aquele radical que é consumido na primeira reação de propagação e reformado na última
etapa da propagação. A concentração deste radical é muito baixa e aproximadamente
24 Essa é a causa principal para o buraco de ozônio: milhares de moléculas de O3 podem ser destruídas por
apenas uma molécula iniciadora (por exemplo, um radical de hidrocarboneto halogenado, CFC).
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