PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
"inserção"
Al(C 2H 5) 3 + (x + y + z) H2C CH2
H 5C 2
(CH 2
CH 2) z
Al(OH) 3 +
Al
+ 3 H2O
H 5C 2
H 5C 2
(CH 2 CH 2) x C 2H 5
(CH 2 CH 2) y C 2H 5
(CH 2
(CH 2
CH 2) x
CH 2) y
CH 2) z
A hidrólise cuidadosa (perigo de incêndio!) deste complexo fornece, em dependência do
número das entidades etilênicas x, y e z, uma mistura de parafinas com pontos de fusão
elevados. São usados como aditivos em lubrificantes, entre outros. Um contato do
trialquilalumínio com oxigênio do ar leva igualmente a uma reação violenta que deve ser
feita sob controle rigoroso, o que diz respeito à dosagem dosagem do O2 e também à
temperatura da mistura. Se não o equipamento pega fogo. Os produtos deste tratamento -
após a degradação hidrolítica dos peróxidos intermediários - são os alcoóis primários a
partir dos grupos R e, em analogia à hidrólise descrita acima, Al(OH)3 a partir da parte
metálica. Podemos afirmar, para ambas maneiras de degradação do AlR3, que é a alta
estabilidade e exotermia da ligação Al-O que tora essas reações tão sensíveis e violentas.
Claramente, esta síntese é muito relacionada à polimerização coordenativa descrita na p.
162 em diante. Também foi desenvolvida nos mesmos laboratórios, de K. Ziegler em
Mülheim, Alemanha, logo antes das famosas produções de PE-HD e do PP estereorregular.
Igual a estas entrou na história da química industrial, como "síntese de olefinas de
Mülheim" (em alemão: "Aufbau-Reaktion" = reação de montagem).
A inserção da olefina não é uma síntese muito "limpa", porque é acompanhada por uma
reação de deslocamento (em alemão: "Verdrängungs-Reaktion"). Realmente, o etileno é
apto de deslocar o grupo alquila da esfera coordenativa do metal (no esquema a seguir seja
al = 1/3 Al). Especialmente a temperaturas mais altas e na presença dos metais Ni, Co ou Pt
se observa o seguinte padrão:
al (CH2 CH2)n CH2 CH3
+
H2C CH2
"Verdrängungs-Reaktion"
[Ni]
> 150 °C
H 5C 2
(CH 2
al CH2 CH3
+
H2C CH (CH2 CH2)n-1 CH2 CH3
Mecanismo:
Essa reação de troca de alquenos é facilitada porque podemos formular um estado de
transição cíclico de 6 membros (compare o dito na reação "eno", p. 275).
H
H
H
161