PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
especialmente pronunciada no monômero estireno, H2C=CH-Ph, onde o radical se forma
exclusivamente em posição benzílica (negrito). A regiosseletividade é bastante alta, então
forma-se um polímero linear onde as unidades monomêricas são implementadas, de
maneira cabeça-cauda-cabeça-cauda..., com alta regularidade.
Em casos especiais pode-se obter um polímero misto, comumente chamado de
"copolímero", a partir de uma mistura de diferentes monômeros. Porém, na maioria destes
casos forma-se um produto heterogêneo cuja composição não corresponde à quantidade
relativa com que os monômeros foram aplicados. Isto se deve às reatividades diferentes,
tanto dos macro-radicais em crescimento quanto dos monômeros. Um dos dois monômeros
será adicionado com velocidade maior. Resulta um copolímero cuja composição mostra um
excesso de unidades estruturais provenientes deste monômero 33 . Em casos onde a
preponderância de um monômero não pode ser evitada o copolímero desejado pode ser
obtido somente por um outro mecanismo, por exemplo, por polimerização catiônica (ver p.
158).
O término da cadeia cinética pode ser provocado por pequenas quantidades de hidrogênio,
H2. O macro-radical ganha uma ligação C-H terminal e pára de crescer, enquanto o outro
radical H⋅ pode iniciar uma nova cadeia. O papel do hidrogênio é então regulador ou
limitador dos tamanhos das cadeias macromoleculares, mas não interrompe o andamento da
síntese.
Neste contexto deve ser chamada atenção a uma fonte de enganos a respeito da palavra
"cadeia". A cadeia cinética descreve o número de ciclos com que um monômero se
adiciona ao sítio radicalar, enquanto a cadeia física de uma macromolécula pronta não
informa sobre a história da sua criação. Os comprimentos físicos não batem
necessariamente com o número de ciclos de crescimento, principalmente por dois motivos:
1) Uma latente fonte de radicais (um alqueno inclusive o próprio monômero, o
solvente, uma impureza, etc.) pode terminar o crescimento de uma macromolécula, mas
iniciar o crescimento de outra. Isto pode acontecer, sem o transmissor ser
necessariamente idêntico com o iniciador proposicional. Significa que a cadeia física pára
de crescer, mas a cadeia cinética não. Lembre-se que a nossa definição (p. 53) da cadeia
cinética refere-se ao número de ciclos de propagação a cada radical iniciador.
2) Já a recombinação de duas cadeias poliméricas em crescimento (= macro-radicais;
p. 56, item a) fornece uma cadeia física do dobro tamanho. Ao mesmo tempo a cadeia
cinética pára.
Note-se que a polimerização direta de “álcool vinílico” para PVA não é possível, porque o
mesmo está presente em quantidades muito pequenas. Isto se deve ao equilíbrio com
acetaldeído, conhecido como tautomeria 34 , que fica deslocado para o lado do aldeído, por
sua vez incapaz de polimerizar em tempos razoáveis.
33 Este comportamento é descrito quantitativamente pelo “esquema Q-e”, ver J.M.G.Cowie, Polymers:
Chemistry & Physics of Modern Materials, Chapman & Hall, New York 1998; cap. 5 "Copolymerization"
34 Neste exemplo, a tautomeria é um equilíbrio entre um aldeído e um enol, uma reação bastante lenta, na
ausência de catalisadores, ver p. Erro! Indicador não definido..
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