PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H 3C
O
R
H
Nu -
Conformação de Cram
H3C O
Nu -
H
R
Conformação de Felkin
Finalmente, o refinamento por Nguyen 145 incluiu a posição e os tamanhos dos lobos dos
orbitais moleculares do agrupamento >C=O e levou em consideração o correto ângulo de
ataque em compostos carbonilados (ver ângulo de Bürgi-Dunitz, p. 387).
Embora da plausibilidade e da previsão correta de diastereoisômeros, esses modelos não
são livres de exceções. Nestes todos exemplos foram considerados os efeitos estéricos,
principalmente. Quando se sobrepõem efeitos eletrônicos, atuando entre o grupo em
posição α, o nucleófilo atacante e o oxigênio do grupo carbonila, então podemos contar
com desvios destes modelos. Também a presença de metais ácidos de Lewis, com poder de
complexação, os produtos deviam das regras estabelecidas 146 . Existem também teorias e
modelos sobre o efeito dos substituintes em posição β, em relação ao grupo carbonila 147 .
3) Catálise assimétrica 148
Síntese a partir de material pro-quiral, acelerando especificamente a formação de um dos
possíveis enanciômeros. O centro pro-quiral geralmente é um carbono sp² (um grupo
carbonila, como visto acima, ou um alqueno) no qual se adiciona um nucleófilo, tornando-o
em um carbono sp³ sendo novo centro assimétrico. A estereosseletividade implica que o
próprio catalisador tem que ser quiral e opticamente puro. A epoxidação de Sharpless
apresentada a seguir é um exemplo desta estratégia; outros são:
• Hidrogenação de epóxidos ou cetonas, com catalisadores de Ru ou Rh em forma de
complexos com ligantes quirais (recorra p. 585 para a técnica, e p. 698, para os
ligantes cabíveis do tipo fosfina). A hidrogenação assimétrica de uma olefina proquiral,
usando um catalisador de Wilkinson com ligantes quirais do tipo fosfina, foi
o trabalho pioneiro nesta área, para o qual W.S. Knowles (1968) ganhou o prêmio
Nobel em 2001, junto a Sharpless.
• No mesmo ano, Noyori conseguiu uma ciclopropanação em estireno 149 , ainda em
baixo excesso enanciomêrico (somente 6%ee).
145
N.T. Anh, O. Eisenstein, J-M. Lefour, M.E. Dau, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973) 6146.
146
Uma ótima abordagem sobre o desenvolvimento dos modelos de adições no grupo carbonila, encontra-se
no site:
http://evans.harvard.edu/pdf/smnr_2000-2001_Siska_Sarah.pdf (acesso em outubro de 2010)
147
D.A. Evans, M.J. Dart, J.L. Duffy, M.G. Yang, J.Am.Chem.Soc. 118 (1996) 4322.
148
As reações catalisadas por enzimas devem ser incluídas nesta categoria, também. Essa discussão, porém,
fica fora do âmbito deste livro. Um exemplo é dado na p. Erro! Indicador não definido..
149
H. Nozaki, H. Takaya, S. Moriuti, R. Noyori, Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo
compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions. Tetrahedron 24 (1968) 3655-3669.
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