PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R C CH Hg2+
+ H +
- Hg 2+
OH
R C CH
R C CH
H
2+
Hg
R C CH
O
R CH3
Metilcetona
Hg
H 2O
- H +
OH
R C CH
2.5.3 O acetilídeo como espécie nucleofílica
Alquinos realmente têm propriedades ácidas, seus valores pKa são em torno de 25; para
comparar: a acidez de alquenos e alcanos é bem menor (40 e 45, respectivamente; ver p.
128), para outros ácidos C-H, recorra às tabelas, na p. 524 e no anexo 2 deste livro.
Para desprotonar o carbono de hibridação sp existem vários métodos confortáveis. Além da
síntese industrial de carbetos apresentada na p. 128, são estes:
• Desprotonação quantitativa ao expor a um metal eletropositivo. O próprio metal sofre
oxidação e o próton liberado é reduzido a hidrogênio:
R C C H + Na R C C - Na + + 1/2 H2
• Transmetalação a partir de reagentes de Grignard:
R C C H + R´ MgBr
- R´ H
R C C MgBr
• Tratamento com bases fortes e pouco nucleofílicos, tal como butilítio (BuLi):
R C C H R C C - Li +
BuLi
Os alquinos, uma vez desprotonados, tornam-se nucleófilos muito bons e podem reagir com
uma série de carbonos positivados. Isto representa uma estratégia valiosa de criar novas
ligações carbono-carbono (compare final do capítulo 6, na p. 516). O poder nucleofílico
torna-se especialmente evidente caso o substrato propargílico contenha um grupo hidroxila.
Daí se forma o diânion, - O-CR2-C≡C - , devido a acidez inerente dos alcoóis (pKa ≈ 20). Ao
oferecer este diânion a um substrato com carbono positivado, por exemplo um haleto de
alquila, se observa exlusivamente o acoplamento com a acetilida, enquanto o lado do
alcóxido não reage. O fato de que a acetilida é o melhor nucleófilo se explica pela sua
basicidade e polarizabilidade (ver p. 36), que ambos são mais altas do que no alcóxido.
No esquema a seguir se exprime a facilidade de efetuar “etinilações” de subatratos R-X
com bom grupo abandonador. Do ponto de vista do composto de iodeto estas reações são
do tipo SN2:
Hg
181