PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica relativamente longa (na ordem de µs). Além disso, a inversão dos spins é um processo lento, conhecido como Inter System Crossing, ISC. Consequentemente, o intermediário tem suficiente tempo de girar livremente em volta das ligações σ. H3C C H CH3 C H 3 CH2 1 a etapa H3C CH3 Inversão dos spins C C H H CH2 "ISC" Complexo intermediário H 3C C H CH3 C CH 2 H 2 a etapa H + C H3C H3C CH3 H 3C Já a comparação com as reações de outros radicais (ver p. 58) deixa supor que existem ainda outros caminhos reacionais. Realmente, ocorre a inserção paralelamente à adição: C H + 3 CH 2 C CH2 H Se tiver inserção e (ciclo)-adição ao mesmo tempo, a separação dos produtos fica difícil - embora ter um rendimento inaceitavelmente baixo. Mas existe uma estratégia para evitar a inserção - que quase sempre representa a reação paralela indesejada. A solução do problema fornece a reação de Simmons-Smith (ver também p. 786), que aproveita de um reagente onde o carbeno fica estabilizado, quer dizer, menos reativo e, além disso, blindado de um lado. Esta situação se realiza com zinco que pode complexar o carbeno. Pela definição acima, trata-se de um complexo que satisfaz os requisitos de Fischer. Existem dois métodos do seu preparo: CH2I2 + Zn (Cu) ou CH2N2 + ZnI2 - N2 I CH2 ZnI Complexo zinco-carbeno "Reagente de Simmons-Smith" A reação de Simmons-Smith funciona particularmente bem com alcoóis alílicos (= en-2-ol) ou em en-3-óis (exemplo ver em baixo), onde o grupo hidroxila contribui à estabilização do complexo ativado. Quando se encontra um grupo hidroxila no substrato olefínico cíclico o grupo CH2 será inserido em posição sin a ela: + CH3 C CH2 H 216 CH3
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica OH CH 2I 2 / Zn / Cu Et 2O I H2C I Zn OH OH [3,1,0] biciclohexanol de orientação sin Mas também outros alquenos reagem bem usando este complexo zinco-cobre. As sínteses podem ser aceleradas consideravelmente ao aplicar ultrasom 139 . R C H C H R cis-buteno + I CH2 ZnI Cat. [Cu] Ultrasom R R C C H CH2 H I ZnI - ZnI 2 R R específico cis (= sin) Uma série de reagentes se conhece hoje para efetuar uma “ciclopropanação” estereoespecífica de alquenos 140 . Além dos sistemas indicados se obtém bons resultados com a mistura de diazometano e CuCl, conhecida como reagente de Gaspar-Roth. Também são descritos métodos eletroquímicos onde um dihaleto geminal está ativado in situ, na superfície de um ânodo de alumínio ou níquel, para reagir com uma olefina reativa 141 . Em todas essas variações um complexo intermediário com o metal de transição é formado que estabiliza o carbeno. Com este tipo de reagente é mais correto falar de uma espécie “carbenóide” do que de carbeno “livre”. Ela se destaca por ser mais estável e então mais quimosseletiva 142 , com o resultado de adição puramente sin e nenhum produto de inserção. Observação: estas ciclizações para anéis de três membros não se restringem a olefinas, mas também podem ser feitos no grupo carbonila. Daí o produto seria um oxirano 143 (acesso alternativo à síntese padrão, a ser descrita na p. 215). Mecanismos semelhantes que incluem a adição a uma ligação C=O em vez de C=C, se acham na síntese do éster glicídico segundo Darzens (p. 500) e na inserção da sulfurilida (item 10.3.13). A situação eletrônica 139 Observação: veja a reatividade diferenciada quando estiver presente Ti(IV), ver p. Erro! Indicador não definido.. 140 R.A.C. Leão, V.F. Ferreira, S. Pinheiro, Catálise assimétrica na ciclopropanação de olefinas. Quim. Nova 30 (2007) 1721-1731. A.S.Biland, S.Altermann, T.Wirth, Cyclopropanation of alkenes using hypervalent iodine reagents, ARKIVOC 164-169, 2003, disponível em http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2003/I06_Varvoglis/AV-645A/AV- 645A.pdf D.C.Forbes, E.J.Barrett, D.H.Bright, B.O.Ezell, S.M.Stinson, Diastereocontrol in Catalytic Intermolecular Cyclopropanation Reactions: A Study in Copper Catalysis; disponível em http://www.jyi.org/volumes/volume2/issue1/articles/stinson.html 141 S. Sengmany, E. Léonel, J. P. Paugam, J. –Y. Nédélec, Tetrahedron 58 (2002) 271-277. 142 A afirmação de se ter uma carbeno singleto que faz reações eletrocíclicas é próxima, mas ainda não comprovada ao detalhe. 143 V.K. Aggarwal, A. Ali, P. Coogan, A novel procedure for the synthesis of epoxides: application of Simmons-Smith reagents towards epoxidation. J.Org.Chem. 125 (1997) 8628. 217
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