PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
A iniciação pode ser efetuada por peróxidos ou luz UV, gerando o radical Br·.
Mecanismo da bromação com NBS, segundo Goldfinger:
1) C6H5 CH3 + Br C 6H 5 CH 2 + H Br
2) C 6H 5 CH 2 + Br 2 C 6H 5 CH 2 Br + Br
O
3) N
O
NBS
Br + HBr Br 2 +
A propagação da cadeia consiste das etapas 1 e 2, tanto na reação com Br2 quanto com
NBS. Também a etapa da iniciação é idêntica para a bromação com Br2 e NBS, pois o NBS
sempre contém bromo elementar como impureza que iniciará as cadeias de substituição. O
que faz a diferença entre estes reagentes é a reação 3 que somente funciona com NBS. Ela
faz com que a concentração de bromo fique constante porque esta reação produz bromo
somente na medida que HBr – o subproduto da reação 1 – estiver liberado. Assim, é
possível manter a mesma concentração em reagente Br2. Na verdade se trata de uma
concentração bastante baixa, durante toda a síntese. O efeito benéfico é a repressão de
reações paralelas (ver exemplo prático abaixo).
Foi comprovado que, sob estas condições, o radical sustentador da cadeia não é o NBS, mas
o Br·, pois ambas as técnicas de bromação, com NBS e com Br2 mostram a mesma
seletividade e reatividade. Explica-se este comportamento pela insolubilidade do NBS no
solvente, CCl4. Então o NBS e o substrato quase não entram em contato direto. A reação 3,
por outro lado, ocorre na interface polar-apolar porque o HBr mostra baixa solubilidade em
CCl4.
A situação é diferente ao trabalhar com NBS dissolvido em acetonitrila 30 . Acha-se uma
seletividade totalmente diferente à da bromação direta, mais semelhante à da cloração.
Neste caso realmente o NBS· é o sustentador da cadeia. O mecanismo dado abaixo foi
proposto por Bloomfield:
30 A molécula da succinimida é bastante polar, portanto é bem solúvel em solventes polares, tal como
acetonitrila.
O
O
N
H
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