PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H 3C CH 3
HOMO
Ψ 5
H 3C CH 3 H3C CH3
Relaxamento
2) Para não correr o risco de violentar a regra de Pauli. Essa regra diz: é impossível a
existência de dois (ou mais) elétrons que são idênticos em todos os quatro números
quânticos, dentro de um conjunto estável de átomos. A expressão "conjunto estável" é
muito ampla, assim a regra vale para moléculas, cristais, metais , complexos e também para
o estado de transição da cicloadição. O perigo de violentar a regra de Pauli seria dada, caso
na cicloadição participariam dois orbitais HOMO, cada um contendo um elétron.
Aquele mesmo caso existe onde dois orbitais se juntam que ambos contêm um elétron. Foi
discutida a reação (muito rápida) de recombinação de radicais (p. 56), porém neste caso se
forma apenas uma nova ligação σ, e não duas ao mesmo tempo, como é o caso na
cicloadição.
3) a) As reações típicas dos carbenos 1 CH2 (= carbeno singleto, isto corresponde ao estado
excitado) são as cicloadições [2+2].
b) As reações típicas dos carbenos 3 CH2 (= carbeno tripleto, isto corresponde ao seu estado
fundamental) são: inserções em ligações C-H e cicloadições em C=C, de maneira radicalar
e em etapas; a sequência das etapas é suficientemente demorada para encorajar rotações em
volta de ligações σ. A consequência é a racemização do produto de adição.
c) Quem fornece produtos de estereoquímica definida são apenas os carbenos singleto.
Observa-se uma cicloadição "cis", quer dizer, os demais substituintes no alqueno que reage
com o 1 CH2, não mudam de posição relativa.
4) a) Reagente de Simmons-Smith:
CH2I2 + Zn (Cu)
ou
CH2N2 + ZnI2
- N2
I CH2 ZnI
Complexo zinco-carbeno
"Reagente de Simmons-Smith"
O carbeno foi estabilizado e blindado de um lado. Esta situação se realiza com zinco que
pode complexar o carbeno. O complexo é representante dos carbenos de Fischer, portanto
hospeda um carbeno de caráter singleto.
Estrutura do reagente de Tebbe:
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