PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
A primeira etapa da propagação é evidentemente a mais difícil e determina a velocidade da
SR. Isto não só vale para a halogenação, mas também para a maioria das outras
substituições radicalares que ocorrem via mecanismo em cadeia.
No caso da cloração ambas as etapas são exotérmicas, então ocorrem rapidamente.
Portanto, pode-se esperar bom andamento da reação e longas cadeias cinéticas. Ao invés
disto, a bromação direta do etano (assim como a dos demais hidrocarbonetos saturados) é
difícil. Da tabela acima pode-se ver que a primeira etapa da propagação é endotérmica,
então não pode concorrer com o término. Neste exemplo se vê que uma discussão das
entalpias das etapas de propagação permite predizer o funcionamento de uma reação em
cadeia. Elas podem ser calculadas com base em valores termodinâmicos tabelados,
conforme mostrado a seguir.
Entalpias de dissociação homolítica
As entalpias de dissociação, ∆Hdiss, de ligações covalentes simples são conhecidas para
todas as combinações atômicas. Os valores de ∆Hdiss são idênticos com os das energias das
ligações covalentes (ver tabela no anexo 2 deste livro), porém contam positivamente,
enquanto as energias das ligações entram negativamente nos cálculos termodinâmicos 29 .
Apenas uma pequena seleção destes valores realmente é necessária para calcular as
entalpias das reações orgânicas que custumam decorrer em cadeia radicalar.
Tabela 6. Energias de dissociação homolítica de alguns subtratos e reagentes.
H 3C H
C6H5 H
Substratos ∆Hdiss (kJ⋅mol -1 ) Reagentes ∆Hdiss (kJ⋅mol -1 )
(fenílico)
C2H5 H
(prim.)
(H3C)2CH H
(sec.)
(H3C)3C H
(terc.)
H2C CH CH2 H
(alílico)
435
431
410
393
380
355
355
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
H-H
F-F
Cl-Cl
Br-Br
29 Observação: as energias de dissociação heterolítica geralmente são bem mais altas do que as da dissociação
homolítica, por que a separação das cargas custa energia extra.
568
429
368
297
436
158
244
193
62