PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Br CH H Ph 3 Br 3C H Br H3C Ph Base = = H Ph H CH3 - HBr CH3 Ph CH3 H (Z)-2-fenil-2-buteno Sem dúvida há formação do produto de orientação de Saytzeff já que o abandonador Br - é bom. b) As vantagens da eliminação E2 são: 1) Ausência de rearranjos: em caso de uma eliminação E1 este perigo seria alto: após a saída do Br - resultará um carbocátion secundário no C2. Porém, uma mudança do grupo metila, do C3 para o C2, produziria um carbocátion benzílico, por sua vez muito mais estável (observação: igualmente possível seria uma mudança do hidrogênio, do C3 para o C2. Todavia, isso levaria igualmente ao produto 2-fenil-2-buteno). 2) Controle estereoquímico: somente o isômero geométrico Z se forma, devido à conformação anti-periplana no estado de transição da E2. Para a representação do estado de transição se oferece especialmente a anotação de Newman (2 a e 3 a fórmula, no esquema acima). c) Uma base forte e um meio apolar promovem a E2. 5) a) Substrato: amina terciária; Reagente: água oxigenada (H2O2). b) 3,3-dimetil ciclopenteno. c) H NH 2 + CH 3I SN2 CH C N(CH3) 2 H O N(CH 3) 2 + H 2O 2 6) a) Hg(OAc)2, em ambiente aquoso levemente alcalino. b) Hg(TFA)2, em ambiente alcoólico. (TFA = trifluoroacetato) c) O - ∆ N(CH3)2 - (CH3) 2NOH 192
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica + Hg(OAc) 2 H 2O / OH - HgOAc OH NaBH 4 0 - Hg OH 3-metil-3-pentano Essa síntese não é muito limpa, devido a presença de 8 (!) hidrogênios em posições alílicas. 7) A oxidação da dupla-ligação C=C para uma tripla-ligação C≡C se consegue por adição de X2 à dupla-ligação e em seguida a eliminação de duas unidades de HX. Como HX representa um ácido, então o reagente que o retira tem que ser uma base. Lembre-se que a base usada na última etapa tem que ser mais forte, devido à fixação mais firme do próton no carbono sp² (por sua vez mais eletronegativo do que o carbono sp³). H H C C X 2 H C X X C H KOH/ álcool - HX H C C X NaNH 2 - HX C C 8) a) O catalisador clássico de Ziegler é uma combinação de Al(C2H5)3 e TiCl4. Em geral, o catalisador consiste de dois complexos de diferentes metais: um organometálico com um metal representativo dos grupos I a III (hoje: grupos 1, 2 e 13) e um haleto ou éster de um metal de transição dos grupos IV a VIII (hoje: grupos 4 a 10). A maioria destes sistemas forma catalisadores heterogêneos, isto é, cristais insolúveis onde a atividade catalítica se restringe à superfície e a geometrias especiais de certos sítios da grade cristalina. b) Ativação do complexo catalítico: Cl Cl Ti Cl Cl Cl Recebimento do monômero: CH 2 Cl Cl Ti Cl Cl Centro catalítico C 2H 5 C2H5 Al + Al(C2H5)3 Cl Cl Ti Cl Cl Cl + H3C CH CH2 Propileno Prolongação da cadeia polimérica: CH 2 Cl Cl Cl Ti H C Cl H C Complexo π C 2H 5 CH 3 H C 2H 5 Cl Cl Ti Cl Cl + (C 2H 5) 2AlCl 193
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